摘要：丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质,进而对其表面反应活性和体相供氧能力进行调节.其中,VO_(x)-Ce_(0.3)Zr_(0.7)O_(2)样品表现出相对较高的丙烯生成速率(5.07mmol·g_(cat)^(-1)h^(-1)).H_(2)程序升温还原和C_(3)H_(8)程序升温还原结果表明,Zr的引入增强了氧化还原催化剂的低温体相供氧能力以及表面本征活性,因此增加了活性氧物种的数量并促进了表面丙烷分子的活化.动力学实验结果表明,VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂上的脱氢反应遵循一级反应动力学规律,说明表面反应为催化剂还原过程的速控步骤,同时,在快速的体相氧扩散作用下,催化剂内部的氧物种呈现均匀分布的特点.进一步分析表面反应过程和体相氧传输对于氧化还原催化剂表面氧物种覆盖度的影响,建立了描述VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)在脱氢阶段反应模型的动力学方程.其中,吸附态丙烷分子的C-H键断裂是表面反应的速控步骤,Zr的引入可以有效降低该步骤的活化能,进而提高了氧化还原催化剂在给定表面氧物种覆盖度时对应的表面反应速率.同时,随着反应的进行,为了消除VO_(x-)Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)内部产生的氧浓度梯度,氧扩散起到了将表面反应产生的氧空位快速转移到体相的作用,从而有效地保持了反应过程中表面活性氧的覆盖度.并且随着Zr的引入,Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)的储氧能力得以增强,可容纳更多来自表面的氧空位,从而使表面氧化活性保持更长时间.此外,通过拉曼光谱、X射线光电子能谱和原位漫反射红外傅立叶变换光谱等多种原位表征技术对上述反应模型进行了验证.综上,本文为V基氧化还原催化剂应用于CL-ODH反应过程中氧扩散和表面反应的作用提供了更深入的认识,并为高性能氧化还原催化剂的设计提供了理论参考.

摘要：在催化领域,“圣杯”反应是指对人类未来具有显著的科学、经济和环境可持续性价值的反应.这些反应利用地球上丰富易得的资源,如CH_(4),H_(2)O,CO_(2)和N_(2)等,生产各种有价值的化工产品.尽管意义重大,但由于反应物的化学惰性和产物相对活泼的特点,反应的转化率通常较低,对目标产物的选择性较差.目前,降低“圣杯”反应的活化能垒仍然是一个巨大的挑战,需要开发新型催化剂来应对以上挑战.单原子催化剂(SAC)含有部分带电的金属单原子物种,具有明确的、可调的结构,是一类很有前途的负载型催化剂,不仅可以提升催化性能,也为深入了解反应机制和构效关系提供便利.本文总结和评价了SAC在五个“圣杯”反应中的最新应用.围绕甲烷活化,介绍了甲烷温和氧化制甲醇和无氧甲烷偶联两类反应.热催化甲烷氧化通常需要引入共还原剂来提升催化活性,因此所采用的SAC通过多位点协同作用,实现串联催化过程以有效活化甲烷;而光催化过程则可在无共还原剂的情况下,通过不同单原子金属位点(如Au,Pd,Fe,W)与水或O_(2)的作用,产生活性氧物种,实现甲烷活化.目前用于甲烷氧化的SAC仍缺乏统一的设计和优化标准,在效率提升和机理研究等方面有很大发展空间.对于无氧甲烷偶联反应,目前开发的SAC主要有Fe,Pt和Pd基催化剂,其中单原子位点有助于抑制积碳,提升性能稳定性和产物选择性.然而,部分SAC在高温无氧气氛下难以维持其单原子结构,仍需进一步探索和优化.随后介绍了两种人工光合成反应,即水分解产氢和CO_(2)还原.对于光催化产氢,SAC独特且结构明确的位点可显著提升产氢乃至全解水的性能,也可用于产氢机理的深入研究.对于光催化CO_(2)还原,重点介绍了对生成CO,CH_(4)和CH_3OH具有高选择性的SAC,其中,单原子位点对于调节小分子中间体的吸附起到了重要作用,从而影响了选择性.许多用于人工光合成的SAC存在不止一种催化位点,这些位点可以协同提升目标反应的效率.最后,展示了SAC用于氮气活化合成氨的研究进展,大多采用非贵金属位点(如Fe,Co和La),通过特定的配位结构实现与N_(2)的特殊作用,以有效削弱N≡N键强度.本文最后总结了SAC在“圣杯”反应中的优势和面临的诸多挑战,并提出了该领域未来可能的发展方向,其中包括深入探究机理和构效关系,结合先进信息技术高效筛选符合条件的催化剂,以及设计新型催化位点以扩大催化材料的应用领域.

摘要：开发用于各种能量转化过程的新型催化剂对于满足绿色和可持续能源的需求至关重要。由于其具有可调节的晶体结构,显著的化学和物理性质以及稳定性,金属有机骨架(MOFs)已经广泛应用于电化学能量转换领域,比如CO_(2)还原反应、N_(2)还原反应、析氧反应、析氢反应和氧还原反应。更重要的是,MOFs具有可调节的化学环境、孔径和孔隙率,这些性质将促进反应物在多孔网络中的扩散,从而改善其电催化性能。但是,由于高的电荷转移能垒和受限的自由载流子,大多数MOFs展示了差的导电性,阻碍了其多样化应用。在先前的报道中,MOFs常被用作多孔基质来限制纳米颗粒生长或经退火处理作为共掺杂电催化剂。而导电MOFs不仅结合了传统MOFs的优点,还具有电子导电性和高电催化活性,使其无需退火处理就可以通过电子或离子途径实现导电,从而极大提高了电催化性能,这有助于拓宽其在电化学能源领域或其他方面的潜在应用。在一些催化反应中,导电MOFs的催化活性甚至超过了商业化的RuO_(2)催化剂或Pt基催化剂。本文主要总结了构建导电MOFs的机制,并概述了其合成方法,如水/溶剂热合成和界面辅助合成。此外,本文阐述了导电MOFs在电催化应用中的最新研究进展。值得一提的是,导电MOFs的形态和结构可改变底物与MOFs之间的界面接触,从而影响其催化性能,需要进一步深入研究。基于系统的合成策略,在未来可以根据各种电催化反应的需求设计合成更多的导电MOFs。高性能的导电MOF基催化剂将有望获得突破。