摘要：一氧化碳/二氧化碳(CO/CO_(2))加氢制低碳醇(C2+OH)是碳一化学的重要组成部分,是将煤、天然气、生物质、CO_(2)等非石油资源转化为液体燃料和高附加值化学品的重要途径。该过程具有工艺路线短、原子经济性高、操作可行性强等优点,是颇具前景的合成路线。改性的费托合成催化剂是该体系最具潜力的催化剂之一,但仍存在低碳醇时空收率不理想、反应网络复杂、产物分布难以调控及稳定性差等问题,高效稳定催化剂的开发极具挑战。本文首先从热力学上分析了CO/CO_(2)加氢反应制低碳醇适宜的工艺条件;其次,对改性费托合成催化剂上CO/CO_(2)加氢制低碳醇的反应路径进行了解析,并据此提出催化剂的设计思路。随后,介绍了铁基和钴基催化剂的研究现状,详细阐述了前体结构、助剂、金属-载体相互作用等因素对催化剂性能的影响机制,重点分析了高性能催化剂的构建策略。后续可借助于先进表征技术和理论计算进一步加深对反应机理的认识,并通过催化剂结构的精细调控,获取低碳醇时空收率和催化剂稳定性的提升策略。

摘要：乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

摘要：CO_(2)与乙烷反应是实现碳减排目标、利用非常规能源的重要手段,符合国家重大需求和国际学术前沿。其中,二氧化碳通过“活性氧”机理、“晶格氧”机理以及“反应耦合”机理促进乙烷的活化。通过催化剂设计选择性地断裂C—H/C—C键,可以实现反应定向地按照两条路径进行——乙烷干重整反应(DRE)和乙烷氧化脱氢(ODH)。综述了DRE和ODH两类反应的热力学、反应物活化机制和催化剂研究进展,分析了催化剂均存在产物选择性低、易烧结、积炭问题的主要影响因素以及催化剂设计和改进策略,并对该研究未来的发展方向进行展望。

摘要：氢能源作为重要的二次能源,能量密度大、环境友好且用途广泛,是人类战略能源发展的重要方向。然而,氢气储运仍面临较大的成本和安全难题,有机液体储氢化合物(LOHCs)储放氢技术以其储氢密度较高、储存条件温和、运输方便等优势成为氢气储运可供选择的技术之一。相比稠环芳烃类化合物,含氮有机储氢化合物具有更温和的催化加氢和脱氢条件,可有效提高储放氢鲁棒性和反应能效。基于此,本文系统综述了含氮有机储氢化合物加氢及脱氢反应研究进展,阐述了两类反应的路径和催化作用机制,从催化剂活性中心和载体、双金属协同效应、反应条件、催化剂稳定性等方面系统分析了加氢/脱氢催化剂,并详细总结了基于连串反应、反应网络等模型的反应动力学。介绍了含氮有机储氢化合物储氢技术目前面临的挑战并提出未来的研究思路及展望。但是该技术仍存在较多问题,应在有机储氢化合物配方体系、储放氢连续反应系统、催化剂设计与制备、催化剂构效关系、精准反应动力学和全面理化性质数据库等方面进行深入研究。

摘要：低碳烯烃生产能力是化工行业技术水平的重要标志。随着低碳烯烃市场需求的增加,新型高效的低碳烯烃生产工艺得到了广泛关注。化学链低碳烷烃氧化脱氢技术,通过载氧体中的晶格氧与反应物分子发生反应,实现烷烃分子向烯烃分子的选择性转化,可以提高烯烃产率,有效降低过程能耗和CO_(2)排放。本文针对化学链低碳烷烃氧化脱氢技术,深入分析了载氧体材料的筛选和理论设计、表面活性位和体相氧传输的调控机制、循环稳定性、载氧体的制备、化学链烷烃脱氢反应器和工艺设计优化等方向的研究现状和进展,并系统总结了未来化学链低碳烷烃脱氢技术及相关领域的发展趋势,为化学链烷烃脱氢领域的技术进步提供参考和借鉴。

摘要：丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质,进而对其表面反应活性和体相供氧能力进行调节.其中,VO_(x)-Ce_(0.3)Zr_(0.7)O_(2)样品表现出相对较高的丙烯生成速率(5.07mmol·g_(cat)^(-1)h^(-1)).H_(2)程序升温还原和C_(3)H_(8)程序升温还原结果表明,Zr的引入增强了氧化还原催化剂的低温体相供氧能力以及表面本征活性,因此增加了活性氧物种的数量并促进了表面丙烷分子的活化.动力学实验结果表明,VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂上的脱氢反应遵循一级反应动力学规律,说明表面反应为催化剂还原过程的速控步骤,同时,在快速的体相氧扩散作用下,催化剂内部的氧物种呈现均匀分布的特点.进一步分析表面反应过程和体相氧传输对于氧化还原催化剂表面氧物种覆盖度的影响,建立了描述VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)在脱氢阶段反应模型的动力学方程.其中,吸附态丙烷分子的C-H键断裂是表面反应的速控步骤,Zr的引入可以有效降低该步骤的活化能,进而提高了氧化还原催化剂在给定表面氧物种覆盖度时对应的表面反应速率.同时,随着反应的进行,为了消除VO_(x-)Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)内部产生的氧浓度梯度,氧扩散起到了将表面反应产生的氧空位快速转移到体相的作用,从而有效地保持了反应过程中表面活性氧的覆盖度.并且随着Zr的引入,Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)的储氧能力得以增强,可容纳更多来自表面的氧空位,从而使表面氧化活性保持更长时间.此外,通过拉曼光谱、X射线光电子能谱和原位漫反射红外傅立叶变换光谱等多种原位表征技术对上述反应模型进行了验证.综上,本文为V基氧化还原催化剂应用于CL-ODH反应过程中氧扩散和表面反应的作用提供了更深入的认识,并为高性能氧化还原催化剂的设计提供了理论参考.

摘要：电催化CO_(2)制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO_(2)还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH_(2)CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO_(2)还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H_(2)还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明,CuO前驱体经过CO或H_(2)还原后被完全还原为金属态,并且在电化学还原条件下依旧呈现金属态,排除了催化剂价态对反应的影响.扫描电镜结果表明,两种催化剂的形貌没有明显区别,排除了催化剂形貌对反应的影响.高分辨透射电镜结果表明,COD-Cu表面因为CO的重构作用,产生相较于HOD-Cu更多的台阶位点,这与CO原位红外光谱结果一致(COD-Cu催化剂在2080 cm~(–1)波数处具有明显的台阶位点CO吸附峰).电化学CO_(2)还原活性测试结果表明,COD-Cu表现出更高的醇类产物选择性,相较于HOD-Cu,法拉第效率与部分电流密度均提升了5倍以上,醇类产物的法拉第效率达到40.5%,部分电流密度达到56.3 mAcm~(-2),产物中醇/烯烃比值为2.2.这表明台阶位点对调控反应路径促进醇类生成具有重要作用.结合原位衰减全反射表面增强傅里叶变换红外吸收光谱的阶跃电位和Ar气吹扫实验结果表明,COD-Cu因具有更多的台阶位点而表现出更高的催化CO_(2)到*CO反应活性,并有效促进后续的C–C偶联反应.通过热退火实验制备了具有不同台阶位点含量的COD-Cu催化剂,其台阶位点的含量与醇类产物的选择性保持良好的线性关系,进一步验证了台阶位点是促进醇类产物生成活性位点的结论.DFT结果也表明,台阶位点可以有效的提升关键中间体*CH_(2)CHO中C–O键强度,从而抑制C–O键断裂,促进醇类产物的生成.综上,本文提出了一种通过催化剂活性位点设计调控电催化CO_(2)还原反应路径的有效策略,为解析催化剂构效关系、明确活性位点提供参考.得益于催化科学的快速发展,具有高活性的CO_(2)还原电催化剂不断涌现,未来可在发展活性位点精细化调控方法、开发新型原位瞬态表征技术、创新催化剂失活机制原位研究方法等方面做出更多的努力.

摘要：金属有机骨架(MOFs)材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文讨论了金属有机骨架材料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。

摘要：采用流程模拟软件PRO/II,对一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯工艺过程进行模拟。建立了工业过程设计详细流程,提供了模拟使用的主要物性参数、动力学模型及流程数据及其来源。流程模拟计算结果与实际生产数据吻合证明了模拟的可靠性。模拟考察了一氧化氮再生反应设计转化率对主要过程参数,如循环比、放空气中一氧化氮含量及乙醇补充量的影响。结果表明提高再生过程一氧化氮设计转化率,可以降低循环比,提高偶联过程CO的转化率,但亚硝酸乙酯利用率下降,乙醇补充量需相应提高。再生反应器较为适宜设计条件为:一氧化氮再生转化率为(92±2)%,压力为101.3～150kPa及温度为(308±2)K。

摘要：基于传统基团划分方法进行了有机化合物分子的空间设计,用基团模指数表征基团在分子中的位置,用基团-邻接原子对增加对基团环境影响的考虑,建立了有机化合物物性估算的复合基团拓扑空间方法。提出了估算正常沸点的表达式,使用了1171种有机化合物拟合出了相应的基团和基团-邻接原子对的参数,其估算的平均相对偏差为 1.58% , 为与前期工作进行比较,故用前期工作所用的 669 种物质进行了估算,其平均相对偏差为1.29%。将本方法和常用的方法以及本工作前期提出的方法进行了比较,结果表明本方法有更高的准确度和可靠性。