摘要：手性辅基控制的不对称合成是获取手性化合物的重要方法之一,被广泛应用于医药合成领域。基于目前手性布洛芬合成问题,研究团队发展了经Cu(OTf)2催化羰基α-位不对称芳基化反应制备手性药物(S)-布洛芬的合成新方法,并将研究成果转化为本科综合实验教学,可以帮助学生掌握多步有机合成反应操作,理解不对称合成技术对服务国家需求和维护人民生命健康的重要意义。此外,本文对实验所蕴含的思政元素进行充分挖掘,并将之与实验教学环节深入融合,最终培养学生的科学思维、创新能力、团队合作精神、专业认同感和社会责任感。

摘要：通过采用不同水泥含量制备海水拌和纤维增强超高性能混凝土(UHPFRC),研究了海水拌和对UHPFRC中钢纤维的影响机理及其对宏观性能的作用机制。参照相关测试标准对其工作性能与力学性能进行了测试,同时设计单丝拉拔测试和水泥含量等效电路试验。通过场发射扫描电子显微镜和X射线能谱仪对钢纤维表面的元素分布进行了面扫描,进而形貌分析及锈蚀情况分析。首先,海水拌和会引起UHPFRC中钢纤维轻微锈蚀,导致钢纤维与基体之间脱黏拉应力增大,会略有降低钢纤维拉拔过程中的最大拉应力、平均黏结强度和等效黏结强度;其次,海水拌和UHPFRC后期抗压强度可以达到基准组的90%以上,可以满足它的力学性能使用要求;最后,海水拌和会引起UHPFRC体积电阻的增大,而水泥含量的增加会降低它的体积电阻,使钢纤维锈蚀程度减少。

摘要：水系储能器件具有固有的高安全性、环境友好性和成本低的优势,在未来智能电网、便携式/可穿戴电子产品等领域显示出巨大的应用潜力。然而水的热力学分解电压低、冰点高,导致水系电解液电化学稳定电压窗口窄以及凝固点高,极大地限制了水系储能器件的能量密度与宽温域应用。因此,设计耐高电压、抗冻的水系电解液,成为水系储能器件大规模、多场景应用的关键。本文系统综述了高电压/宽温域水系碱金属离子电池电解液设计的研究进展,从热力学和动力学角度出发,分别重点介绍提高电解液电压窗口和工作温度范围的各类策略以及相关作用机制。进一步提出宽温域、高压水系电解液的潜在设计思路,并对高性能水系碱金属离子电池的发展方向进行展望。

摘要：开发清洁和可再生的氢能是解决当前环境污染和能源短缺的有效途径之一.在众多制氢方法中,光催化分解水产氢被认为是最具潜力的方法之一.目前,研究者已开发了多种光催化材料,其中,石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有低成本、无毒、能带结构合适和理化性质优异等优点,在光催化产氢领域被广泛报道.然而,高温煅烧各种有机物前驱体制备的传统g-C_(3)N_(4)材料往往表现出严重的团聚和低结晶度,并具有大量的内部和表面缺陷,造成光生载流子的快速复合,导致光催化性能低.为了增强g-C_(3)N_(4)材料的光催化活性,制备具有高比表面积的g-C_(3)N_(4)纳米片被认为是有效的方法之一,如比较常用的方法有二次煅烧法和超声剥离法等.然而,由于g-C_(3)N_(4)纳米片是从传统g-C_(3)N_(4)光催化材料中剥离或脱层制备,因而仍然表现出低的结晶度,不利于光生电荷的有效分离和快速迁移,光催化活性的提高有限.相比于低结晶度的g-C_(3)N_(4),构建高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂可以有效减少其内部和表面缺陷,进而促进光生载流子的有效分离和快速传输,最终显著提升g-C_(3)N_(4)材料的光催化性能.本文综述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的最新研究进展,重点分析和总结了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化材料的微结构特征、合成方法、改性策略和在光催化产氢领域中的应用.首先,通过与传统高温煅烧法制备的g-C_(3)N_(4)光催化材料比较,深入介绍了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的微结构特征(低缺陷和高度有序排列)和高晶化特性的典型表征手段(TEM和XRD),并且详细分析了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的微结构对光催化反应过程的促进作用机制,即g-C_(3)N_(4)光催化材料的高度有序结构可减少其内部和表面缺陷,有效抑制光生电子和空穴的快速复合,实现高效传输与分离.其次,详细总结了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的合成方法,如盐辅助法(多组分盐辅助法和单组分盐辅助法)、模板法、两步煅烧法和微波辅助法等,并对以上合成方法提升g-C_(3)N_(4)结晶度的原理进行了分析,同时对这些合成方法的特征和优点进行了介绍.此外,具体阐述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的改性策略,包括能带工程、异质结构建和助剂修饰,讨论了以上改性策略的特点以及对g-C_(3)N_(4)光催化性能增强的作用机理.在此基础上,对光催化分解水产氢的原理进行了分析,同时分别从光催化半解水产氢和全解水产氢两方面系统阐述了高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂在光催化产氢领域中的应用.最后,对高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂的研究进展进行了总结,并对高晶化g-C_(3)N_(4)材料在光催化领域中的未来发展进行了展望,从合成与改性方法、微结构、晶化原理和光催化活性等方面指出高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂所面临的挑战和不足,为设计与构建高活性和高晶化g-C_(3)N_(4)光催化剂提供了新的思路.

摘要：纯相光催化材料的产氢性能主要受限于较低的电荷分离效率和缓慢的界面催化反应速率.表面负载助催化剂因其能够实现快速转移光生电子和提供界面催化活性中心被认为是促进电荷分离和提升界面催化反应的有效手段.贵金属类材料,尤其是金属铂(Pt),被认为是光催化产氢领域的理想助剂,但储量低和价格昂贵严重制约了其大规模实际应用.因此,发展低成本的产氢助剂对未来光催化产氢技术的发展至关重要.金属银(Ag)是一种优异的导电金属材料,其高电导率(6.3×10^(7) S m^(–1))能够在光催化产氢反应中快速转移光生电子,从而极大地抑制光生电子-空穴对的复合.与金属Pt相比,Ag作为助剂在光催化体系中的析氢活性并不理想,这主要归因于Ag表面缺乏有效的产氢活性位点,使得界面催化产氢反应速率受到极大限制,最终表现出较低的光催化产氢活性.因此,优化Ag表面性质并提供丰富的界面产氢活性位点对于提升Ag助剂的光催化产氢活性具有重要意义.本文采用原位表面/界面工程策略对金属Ag助剂进行改性,以设计高效的Ag修饰光催化材料.首先通过一步光沉积方法制备了Ag纳米粒子修饰的TiO_(2)光催化材料,然后,将金属Ag纳米粒子表面部分原位硒化为非晶态AgSe_(x),成功制备了新型核壳结构Ag@AgSe_(x)助剂修饰的TiO_(2)光催化剂(TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)).X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱等表征结果表明,所得结构为Ag@AgSe_(x)助剂的核壳结构.光催化结果表明,TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)光催化剂具有比TiO_(2)和TiO_(2)/Ag更高的光催化产氢速率,其中TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)(20μL)表现出最高的光催化产氢速率,是TiO_(2)/Ag样品的2.4倍.结合原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算结果认为,TiO_(2)/Ag@AgSe_(x)光催化剂的高效产氢活性可以归因于金属Ag核和非晶AgSe_(x)壳的协同机制,即具有优良导电性的金属Ag核可以有效且快速地转移光生电子,而非晶态AgSe_(x)壳可以提供大量的产氢活性中心,最终实现高效的电荷分离效率和快速的界面催化反应,显著提升TiO_(2)的光催化产氢活性.综上,本文为构建高效的Ag改性光催化剂以及开发经济高效的太阳能转换助催化剂提供了新的思路.

摘要：目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt^+4O2和Pt^+2O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm^-2电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.

摘要：糖-蛋白质相互作用是多种生命活动的核心,其本质是协同作用的多重非共价键弱相互作用.其中,糖CH基团与蛋白质中芳环基团之间发生的CH-π作用在糖-蛋白质识别与结合中扮演了重要的角色.随着现代测试分析技术的进步,人们对CH-π作用的起源、结构特点及其能量贡献等方面的认识和理解均得到了飞速的发展.因此,进一步从仿生学角度探索CH-π作用在药物设计与研发、智能材料和智能器件、组织工程材料等方面的应用是一系列新兴研究方向,并将促进糖和蛋白质相互作用研究的发展.在本文中,首先对糖-蛋白质之间CH-π作用的各种特点做了系统性的梳理,然后从抑制淀粉样蛋白聚集、水相糖受体设计以及驱动材料宏观性质变化三个方面,讨论了现阶段人们对CH-π作用的宏观效应及潜在应用的探索,最后对研究方向做了展望.

摘要：近红外荧光特别是近红外Ⅱ区(1000~1700nm)荧光在生物体内具有高组织渗透率、高时空分辨率、低背景荧光干扰和低光损伤的特点,因此发展水溶性与生物相容性良好、量子产率高的长波段近红外荧光探针意义重大。本研究制备了不同荧光发射的Ag掺杂HgS量子点(HgAgS量子点)。在不同pH溶液中制备的HgAgS量子点荧光发射峰位于近红外Ⅱ区,且呈现规律性变化;随pH的增大,HgAgS量子点荧光发射峰先红移而后蓝移,发射波长在pH 6时达到最大1110 nm;原子吸收光谱表明在不同pH溶液中制备的HgAgS量子点, Ag的掺杂量(Ag/Hg比值)呈现出与荧光发射峰相同的规律性变化,证明通过pH调控Ag的掺杂量从而调谐荧光发射峰的位置。HgAgS量子点的量子产率随pH先增加后降低,在pH 7时达到最大13.23%(λem=1100nm)。细胞毒性实验表明Ag的掺杂量对HgAgS量子点的细胞毒性无明显影响,在1~50μg/L浓度范围内均无明显细胞毒性。本研究结果不仅为体内进行近红外荧光成像提供了基础研究数据,而且为荧光纳米探针的设计与制备提出了新的见解。

摘要：作为一种传统的半导体光催化材料, TiO_2因具有低价易得、无毒性及稳定性好等优势而一直受到研究者的关注.理论上, TiO_2的能带结构可满足分解水制氢的条件.然而,研究发现TiO_2本身的光催化制氢性能较低,主要是由于TiO_2被光激发后生成的电子和空穴尚未到达材料表面参与反应,就在其体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率较低.近年来,为提高TiO_2的制氢性能,研究者主要通过半导体耦合、元素掺杂、形貌调控和助剂修饰等方式对TiO_2进行改性.其中,助剂表面修饰由于用量少、条件温和并且对主体材料结构影响很小而成为一种常见和有效的改性手段.最常用的电子助剂是贵金属如Au, Ag, Pt和Pd.当TiO_2表面沉积微量的贵金属纳米粒子时,导带上的光生电子被贵金属捕获并迅速转移,将H^+在贵金属表面发生界面还原反应生成H_2,从而有效提高了制氢效率.除了贵金属电子助剂外,还有一些价格较低、产量丰富的非贵金属如Co, Cu, Ni和Bi等也可以作为电子助剂应用于光催化制氢,在提高制氢性能的同时也降低了光催化剂的成本.但在大多数情况下,这些金属材料(除贵金属Pt以外)本身都不能作为有效的界面催化活性位点,表现出较低的界面析氢速率,导致金属-半导体光催化材料的产氢活性低.因此,进一步对金属表面进行改性、增加界面催化活性位点、促进其界面产氢催化反应,对于提高金属-半导体光催化材料的制氢性能非常重要.在金属作为电子传输介质修饰半导体材料的制氢过程中,电子传输介质快速转移光生电子和有效捕获溶液中的H+直接进行界面催化还原反应生成H_2这两个步骤都十分关键.在制备金属-半导体光催化材料时,对于通常的金属材料本身都不能作为界面催化活性位点、缺乏有效的界面产氢活性位点的问题,可通过在金属表面进一步修饰作为界面催化活性位点的基团或离子来解决.本文采用先将Ni纳米粒子光沉积在TiO_2表面、再在水热条件下在Ni纳米粒子表面生成NiS_x的两步法合成了以Ni作为电子转移介质、以NiS_x作为界面催化活性位点共修饰的高效TiO_2光催化剂(称为TiO_2/Ni-NiS_x).研究结果表明,优化后的TiO_2/Ni-NiS_x光催化的最高制氢速率(223.74μmolh^(-1))分别是纯TiO_2, TiO_2/Ni和TiO_2/NiS_x样品的22.2, 8.0和2.2倍.性能增强的原因是Ni纳米粒子作为电子传输体、NiS_x作为界面催化活性位点同时提高了光生电子的转移速率和界面催化反应速率,即Ni和NiS_x两者协同作用增强了TiO_2光催化制氢性能.这种非贵金属助剂和界面活性位点协同作用的方法为设计高制氢性能催化剂提供了新的思路,并有望在光催化领域得到应用.

摘要：神经退行性疾病(neurodegenerative diseases,NDs)的标志性病理特征是相关蛋白的错误折叠、聚集并纤维化,即淀粉样变性.细胞膜界面在NDs病理过程中扮演了重要角色,这些过程包括NDs蛋白的产生、淀粉样单元的细胞内扩散、细胞间传播、细胞内吞及脑内清除.因此,NDs蛋白与磷脂膜界面的相互作用显著影响蛋白纤维化和NDs病理过程.手性是磷脂膜的基本化学属性,不同手性特征能产生不同生物物理效应.因此,磷脂膜界面的手性特征会显著影响NDs蛋白纤维化以及NDs病理过程.本文揭示了界面在NDs蛋白纤维化和NDs病理过程中的重要性,从分子水平重点阐述了界面的手性特征对NDs蛋白纤维化的影响,探讨了基于手性相互作用的NDs药物设计方法,有助于深入理解NDs病理机制,并对开发能够治愈NDs的药物具有重要意义.