摘要：1. Introduction Hydrogenation is one of the most important reactions in the chemical and petroleum refining industries. Since Sabatier [1] first studied the hydrogenation of unsaturated organic compounds in the presence of nickel in 1897, different catalysts have been tested for the hydrogenation of a wide range of substances to produce useful chemicals or intermediates. Compared with homogeneous catalysts, heterogeneous catalysts have attracted greater attention due to their easier separation and better handling properties [2]. Among the various heterogeneous catalysts, metal-supported catalysts are widely used in various hydrogenation reactions. Particularly, metal oxides are generally used as supports in consecutive hydrogenation reactions due to their high mechanical strength, whereas carbon supports are often utilized to produce fine medicals owing to their large surface area and acid-alkali resistance.

摘要：在流化床中评价了用于甲烷二氧化碳氧化重整制合成气反应的Ni-Al2O3/SiO2催化剂体系(NixAlSi,x代表Al的质量分数,Ni的质量分数为4%)的催化性能.利用XRD,CO2(O2)-TPD,积炭量测定等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Al2O3的添加促进了Ni金属的分散;增强了对CO2和O2的吸附能力,使催化剂的抗积炭性能得到很大的提高,延缓了催化剂的失活.

摘要：以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构的 CHA 笼相匹配, 因而可以成功地导向该沸石分子筛结构. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、氮气吸附、红外、紫外-可见吸收光谱、差热-热重分析、氨气程序升温脱附及氢气程序升温还原等手段对样品的性质及模板分子的状态进行了系统表征. 结果表明, 所制 Cu-ZJM-1 样品为结晶度很高的 SSZ-13 沸石结构, 硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态, 在 NH3 选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能.

摘要：催化加氢是许多大宗和精细化学品生产的关键步骤。当反应物中存在多个可还原官能团时,需要对特定基团进行选择性氢化,以生产高价值化学品。然而,由于对催化剂活性位点与官能团之间相互作用的深入理解不足,实现基团的定向加氢转化仍然具有极大的挑战性。某些催化剂以牺牲活性为代价,换取相对较高的选择性。为解决这一问题,本文提出了“基团辨识加氢”新概念,为加氢催化剂的定向设计提供了不同视角。该新概念以实现催化剂对目标基团的定向活化或辨识响应为原则,同时要求反应选择性的提升不以牺牲活性为代价。本文回顾了实现这一目标的几种策略。首先,可以通过调整催化剂活性位点和目标基团的轨道对称性和能级匹配度,从能量空间实现调控。其次,也可以通过调整催化剂几何结构,从物理空间实现调控,以提高催化剂活性、选择性及稳定性。此外,通过调控反应微环境,实现基团的辨识吸附和活化也是一种有效的策略。基于“基团辨识加氢”概念设计的催化剂在几类具有挑战性的加氢反应中表现出优异的选择性加氢性能,显示出显著的工业应用价值。最后,通过正交分解法对电子和几何效应进行解耦,为以上策略的量化解析提供了方法学基础。

摘要：丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注,尤其是页岩气在全球的大量发现和开采,使得丙烷的原料成本持续下降,丙烷脱氢技术的迅速发展,但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键.商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态,进而获得较好的催化性能,但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的C–H键活化能力.针对该问题,本文从惰性C–H键活化角度出发,揭示了一种新的C–H键界面活化机制.通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构,密度泛函理论计算结果表明,Pt与Ga_(2)O_(3)之间存在强烈的电子扰动现象,使得界面处O位点表现出类金属的电子特性,在费米能级附近存在连续的电子态,这与Ga_(2)O_(3)本身离散性电子态呈明显对比,显示出Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构的独特性质,使得界面O位点表现出极强的H吸附能和C–H键活化能力,其催化丙烷分子中亚甲基C–H键断裂的活化能仅为0.21 eV,远低于Pt(111)晶面的0.64 eV.原位红外光谱结果表明,反应过程中该界面结构会产生大量的羟基.根据过渡态的精细结构可知,反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的C自由基完成C–H键的断裂,分析结果表明,H吸附能与反应能垒有着紧密的关联,而Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构中,Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构,同时也可以作为电子受体接收H传递的电子,从而表现出极强的H结合能和C–H键活化能力,其C–H断裂能垒要远低于各类Pt位点.进一步的分析表明,首个C–H键在Pt–O界面位发生断裂后,所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面,最终以H_(2)形式释放,留下的2-丙基碎片再经历甲基的C–H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子.而Pt颗粒表面的Ga_(2)O_(3)团簇也起到分割表面位点的作用,促进丙烯脱附的同时,有效弱化C–C键的断裂趋势,减少裂解副产物,生成丙烯的选择性超过99%.综上所述,本文构建的Pt/Ga-Al_(2)O_(3)界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al_(2)O_(3)以及工业常用的PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂,揭示了一种全新的C–H键活化策略,并探究其中的化学机制,既可以深化对界面协同催化的理解,又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导.

摘要：采用阳极氧化技术在不锈钢丝网上成功地自生长了结构致密的氧化物膜,并以此为载体,通过电化学沉积工艺制备了Cu/不锈钢丝网催化剂。以甲苯、丙酮、乙酸乙酯及二氯甲烷为模型反应,考察了4种不同种类挥发性有机化合物(VOCs)在该催化剂上的完全氧化活性。结果表明电化学沉积时间为15 min制备得到的催化剂上完全氧化丙酮、甲苯、乙酸乙酯及二氯甲烷的温度分别为240、220、260和440℃。在220℃反应条件下进行60 h的甲苯氧化稳定性试验结果显示该催化剂催化氧化甲苯的转化率一直保持98%以上,表现出较好的稳定性。扫描电镜,X射线衍射及X射线光电子能谱等表征结果表明,不锈钢丝网载体表面的阳极氧化物膜有利于提高活性组分的分散度。设计采用电沉积工艺大大提高了催化剂表面活性物种与载体的结合牢固度。

摘要：研究了用于甲醇部分氧化制氢气反应的Ag/CeO2-ZnO催化剂的制备条件以及反应条件对催化剂性能的影响。Ag/CeO2-ZnO催化剂中银含量、焙烧温度、反应温度以及反应气的比例等对催化剂性能具有很大的影响。Ag/CeO2-ZnO催化剂的制备条件以及反应条件控制在一定范围内时,Ag/CeO2-ZnO催化剂对甲醇部分氧化制氢气具有很高的催化活性与选择性。

摘要：近二十年来催化科学有了长足的进展，随着一些新概念、新理论的提出，一些新的测试表征技术的开发和应用，积累了大量第一手的催化知识；另一方面，由于任何催化反应都是包含着一系列复杂耦合反应的网络系统，其作用机理相当复杂，而采用经典宏观动力学的方法进行研究往往难以搞清其内在本质，表现为很强的经验性和偶然性，这样利用计算机技术对已有工作进行分析和总结，将催化剂的摸索开发适时地转向催化剂设计，同时将计算机模拟合理地引入到反应机理研究中便成为当务之急。计算机模拟技术(尤其是微观水平上的模拟)不仅可以利用已有的表面科学和物理化学研究的广泛积累，如直接观测原子、分子表面吸附态的程序升温脱附技术，观测活性中间物的光谱、能谱技术以及用化学键理论计算的粘附系数、表面键能微观参数等，而且可以不受具体反应设备条件的限制，在原子或分子水平上对催化反应的活性和选择性进行模拟，从而为催化剂设计和催化过程开发奠定科学基础。因此，现代催化科学的研究方法除传统的反应活性评价、本征及宏观动力学分析、催化剂的常规及现代表征测试外，还应在下述两方面进行创新：(1)在微观水平上进行反应机理的计算机模拟；(2)在催化剂设计思想指导下进行催化剂的开发和制备。本文综述了近年来计算机技术用于催化科学的研究发展，分别从催化反应的计算机模拟和催化剂的计算机辅助设计两个方面讨论了其应用的原理方法，在此基础上对催化科学的发展趋势进行了展望。

摘要：简要介绍了二甲醚的几种生产方法,并进行了工艺对比。

摘要：炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.