摘要：催化加氢是许多大宗和精细化学品生产的关键步骤。当反应物中存在多个可还原官能团时,需要对特定基团进行选择性氢化,以生产高价值化学品。然而,由于对催化剂活性位点与官能团之间相互作用的深入理解不足,实现基团的定向加氢转化仍然具有极大的挑战性。某些催化剂以牺牲活性为代价,换取相对较高的选择性。为解决这一问题,本文提出了“基团辨识加氢”新概念,为加氢催化剂的定向设计提供了不同视角。该新概念以实现催化剂对目标基团的定向活化或辨识响应为原则,同时要求反应选择性的提升不以牺牲活性为代价。本文回顾了实现这一目标的几种策略。首先,可以通过调整催化剂活性位点和目标基团的轨道对称性和能级匹配度,从能量空间实现调控。其次,也可以通过调整催化剂几何结构,从物理空间实现调控,以提高催化剂活性、选择性及稳定性。此外,通过调控反应微环境,实现基团的辨识吸附和活化也是一种有效的策略。基于“基团辨识加氢”概念设计的催化剂在几类具有挑战性的加氢反应中表现出优异的选择性加氢性能,显示出显著的工业应用价值。最后,通过正交分解法对电子和几何效应进行解耦,为以上策略的量化解析提供了方法学基础。

摘要：丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注,尤其是页岩气在全球的大量发现和开采,使得丙烷的原料成本持续下降,丙烷脱氢技术的迅速发展,但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键.商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态,进而获得较好的催化性能,但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的C–H键活化能力.针对该问题,本文从惰性C–H键活化角度出发,揭示了一种新的C–H键界面活化机制.通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构,密度泛函理论计算结果表明,Pt与Ga_(2)O_(3)之间存在强烈的电子扰动现象,使得界面处O位点表现出类金属的电子特性,在费米能级附近存在连续的电子态,这与Ga_(2)O_(3)本身离散性电子态呈明显对比,显示出Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构的独特性质,使得界面O位点表现出极强的H吸附能和C–H键活化能力,其催化丙烷分子中亚甲基C–H键断裂的活化能仅为0.21 eV,远低于Pt(111)晶面的0.64 eV.原位红外光谱结果表明,反应过程中该界面结构会产生大量的羟基.根据过渡态的精细结构可知,反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的C自由基完成C–H键的断裂,分析结果表明,H吸附能与反应能垒有着紧密的关联,而Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构中,Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构,同时也可以作为电子受体接收H传递的电子,从而表现出极强的H结合能和C–H键活化能力,其C–H断裂能垒要远低于各类Pt位点.进一步的分析表明,首个C–H键在Pt–O界面位发生断裂后,所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面,最终以H_(2)形式释放,留下的2-丙基碎片再经历甲基的C–H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子.而Pt颗粒表面的Ga_(2)O_(3)团簇也起到分割表面位点的作用,促进丙烯脱附的同时,有效弱化C–C键的断裂趋势,减少裂解副产物,生成丙烯的选择性超过99%.综上所述,本文构建的Pt/Ga-Al_(2)O_(3)界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al_(2)O_(3)以及工业常用的PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂,揭示了一种全新的C–H键活化策略,并探究其中的化学机制,既可以深化对界面协同催化的理解,又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导.