摘要：不对称催化是最为高效的手性合成策略.尽管目前已发展了多种催化剂实现了许多不对称转化,但大多数优异的手性催化剂和不对称催化反应体系的开发都是在大量反应筛选的基础上获得的.如何有效获得具有更高活性和选择性的催化剂仍是一个挑战.近年来,物理有机化学和计算化学的高速发展极大地助推了对反应机理和选择性起源的研究,为理性设计催化剂提供了可能.简要地介绍了近年来手性催化剂理性设计方面的一些代表性工作,主要包括基于构效关系分析理性设计、基于反应机理研究的理性设计和生物酶催化剂的计算设计等.

摘要：水氧化(2H_(2)O→4e^(-)+4H^(+)+O_(2)↑)是自然以及人工光合作用系统中的关键半反应,为还原过程提供反应所必需的质子和电子.但水氧化反应在热力学和动力学上的固有挑战以及对O-O键生成步骤的有限机理认识,使其成为构筑高效人工光合系统的瓶颈.为此,人们开发了大量的金属催化剂,利用金属中心活化水分子,并生成活性金属氧物种以促进O-O键的生成.其间,金属中心往往需要达到极高的氧化态,进而导致生成的高价金属氧化物具有极高的催化活性,极易诱导催化剂降解等副反应的发生,难以兼顾活性和稳定性.因此,深入认识和理解水氧化反应的催化过程及O-O键的生成机制是突破该领域瓶颈的重点.氧化还原活性配体与金属的协同作用被认为是调节电荷累积过程、平衡催化剂活性与稳定性的有效策略,受到了广泛的关注.然而,氧化还原活性配体调节金属催化中心活性的机理仍有待进一步阐明.近期,本研究组发展了一类具有氧化活性配体的单核钌水氧化催化剂[(L_H^((N5-)))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+),初步机理研究表明配体的氧化有效地承担了电荷累积,提出了水分子亲核进攻Ru~Ⅳ=O形成O-O键的反应机制.但氧化还原配体的电子效应如何影响催化中心的反应性及其调控规律有待深入研究.本文设计了一系列具有不同取代基的单核钌催化剂[(L_R^(N5-))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+)(R=OMe,3a;Me,3b;H,3c;F,3d;CF_(3),3e),利用电化学、线性自由能关系以及理论计算等方法考察了配体的电子效应对催化中心活性的调控规律,并为配体协助下的Ru~Ⅳ=O催化O-O成键提供了实验证据.电化学测试结果表明,在碳酸丙烯酯溶液和0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中催化剂均表现出三个连续的氧化峰,并且配体的取代基效应对其氧化还原电势和催化行为均有显著影响.但氧化还原电势与取代基常数(σ_(para))的线性相关结果表明,三个连续的氧化过程表现出了不同的电子效应依赖程度,第三个氧化过程对电子效应的依赖程度明显高于前两个.因此三个氧化过程依次被归属为金属中心Ru~(Ⅲ/Ⅱ)(E(Ru~Ⅲ-OH/Ru^(Ⅱ)-OH_(2))),Ru^(Ⅳ/Ⅲ)(E(Ru~Ⅳ=O/Ru~Ⅲ-OH))以及配体中心L^(+·)/L(E{[(L^(N5-))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^((2+))/[(L^(N5-))Ru^(Ⅳ)=O]^(+}))的氧化.催化剂性能测试结果表明,催化活性和催化过电位均与配体取代基常数(σ_(para))具有良好的线性关系.随着取代基吸电子能力的增强,催化剂的转化频率逐渐增大;随着取代基给电子能力的增加,催化剂的催化过电位也逐渐降低.实验结果表明,氧化还原配体的电子效应可以有效地调控催化剂的催化活性与过电位.电位与pH相关实验结果表明,起始的[(L_R~(N5-))Ru~Ⅲ-OH]~+催化剂经历两电子、一质子转移后形成配体氧化的活性中间体[(L^((N5-)))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^(2+),并进一步与水反应生成O-O键.H/D同位素动力学效应及缓冲溶液碱效应证实了水分子亲核进攻[(L^(N5-))^(+·)Ru^(Ⅳ)=O]^(2+)形成O-O键的机制.理论计算研究表明,配体的取代基有效调节了该O-O成键过程的活化能,进而调控了该决速步的反应速率和催化过电位.综上,本文详细阐释了如何通过氧化还原活性配体获得易生成、高活性的金属氧物种,并调控Ru~Ⅳ=O中间体对O-O键生成的催化活性,也为具有低过电位的水氧化催化剂的理性设计和机制研究提供了参考.

摘要：近年来,由于计算能力、大数据和算法的不断进步,人工智能(Artificial intelligence,AI)重新兴起,已成为诸多研究领域变革性发展背后的重要推动力.机器学习(Machine learning,ML)是人工智能一个重要的研究领域.随着化学信息学的发展,机器学习在化学领域展现出巨大的发展潜力,也为有机化学的发展带来了新的机遇.为帮助有机化学家了解这一-新兴领域,对如何将机器学习策略应用于有机化学研究做简单介绍,同时,概括总结了机器学习在化合物性质预测、分子从头设计、化学反应预测、逆合成分析和智能合成机器方面的应用实例,分析讨论了当前机器学习在有机化学领域面临的挑战和难题.

摘要：水氧化是光解水制氢气的瓶颈反应,认识和理解水氧化机制并研发廉价稳定的催化剂对解决这一问题尤为重要.自1982年Meyer课题组报道了第一例分子型双核钌水氧化催化剂(blue dimer)以来,过渡金属配合物被广泛应用于探索这一氧化过程的规律和机理,特别是近几年廉价金属配合物在水氧化领域的应用也备受关注.由于水氧化一般在苛刻的氧化条件下才可以实现,如何提高过渡金属配合物在催化条件下的稳定性一直是分子催化剂结构设计的一个难点.利用部分分子催化剂的不稳定性,将其作为前体制备非均相金属氧化物催化剂,广泛用于水氧化研究.然而,对于催化水氧化过程中造成分子催化剂不稳定的因素却鲜有探讨.因此,了解分子催化剂和异相活性物种之间原位转化的机理对于分子催化剂设计至关重要.本文考察了大环配体(TAML)的三价铜配合物(TAML-CuⅢ)的氧化还原性质及其电催化水氧化的反应性能.实验结果表明,TAML-CuⅢ的催化水氧化活性与缓冲溶液种类有关,在磷酸盐溶液与碳酸氢钠溶液中均无催化活性,而在硼酸溶液中表现出较高的催化活性.此外,TAML-CuⅢ工具有与本课题组之前报道的TAML-CoⅢ截然不同的电化学行为.TAML-CuⅢ只能发生配体的单电子氧化生成TAML·+-CdⅢ,且该物种无法实现对水分子的活化.进一步实验结果表明,生成的TAML·+-CuⅢ在硼酸根的协助下可以发生进一步氧化和配体的水解,从而生成具有高活性的非均相物种.研究表明该活性物种为含硼的氧化铜物种(B/CuOx).通过本文研究可得出两个结论:(1)具有平面四方构型的三价铜配合物不是一种有效催化水氧化的分子型催化剂;(2)缓冲阴离子在分子催化剂的分解中起到了关键作用.因此,缓冲溶液的选择对催化剂的电化学行为以及稳定性有着重要的影响.

摘要：醌酶是一类以邻醌结构作为辅酶因子,能够参与生物体内醇类和胺类氧化代谢的氧化还原酶。在醌酶发现之初,由于其独特的氧化能力就备受化学家关注。在过去的二十年间,有机化学家受到醌酶中铜胺氧化酶的启发,设计发展出多种用于胺类化合物氧化的小分子邻醌催化剂。这些催化剂不仅能够模拟铜胺氧化酶的氧化能力,更有一些显示出了超越醌酶的反应活性,将底物从伯胺拓展到了α-支链伯胺、仲胺、叔胺等等。此外,在最近十年内,新发现的以稀土元素为中心金属的甲醇脱氢酶更是极大地拓展了醌酶的种类与范围。本文将对醌酶进行概述,主要介绍以此为基础的仿生邻醌催化的研究进展,并展望邻醌催化的未来发展。

摘要：三氟甲基自由基源(·CF_3)是发展自由基三氟甲基化反应的基础.采用密度泛函理论(M06-2X),系统研究35个常见三氟甲基源释放CF_3自由基的能力(TR·DA:trifluoromethyl radical donor ability)及可能的途径.计算结果表明, 35个三氟甲基源通过化学键均裂释放三氟甲基自由基所需能量跨度为-21.5至95.2 kcal·mol^(-1).单电子转移、卤键和硫键给体(halogen/chalcogen-bonddonor)可促进CF_3自由基释放.相关研究结果将有助于理解和设计新自由基三氟甲基化试剂和反应.

摘要：过渡金属催化的碳-氢(C-H)键活化因其优异的原子经济性及步骤简便性在过去几十年间蓬勃发展,已成为当前构建复杂化合物最常用的策略之一.对该过程中活性中间体的热力学研究有助于加深人们对反应机理的理解,指导新催化剂、新反应的理性设计.然而,近年来该领域的发展颇为缓慢,相应的报道十分零散,缺少系统的归纳和总结.本综述简要梳理了过渡金属-配体σ键键能的研究历程,并举例阐述了这些热力学参数在分析反应可行性、判断反应选择性等方面的应用,旨在推动过渡金属络合物相关的热力学研究的快速发展.

摘要：近十余年来,自由基化学重新焕发了生机,在合成化学和材料科学等领域取得了突破性的进展.与突飞猛进的合成方法学研究相比,人们对自由基反应的机制以及规律的研究和总结相对滞后.另一方面,自由基一直是物理有机化学领域重要的研究对象,在横跨一个世纪的研究历程中积累了大量热力学和动力学参数,但这些数据大多数都淹没在文献中,缺乏系统的汇编和整理,从而不被大多数合成化学家所熟知.本综述拟对自由基热力学和动力学定量参数进行系统的汇编和整理,以期为相关领域的理性设计与发展提供支撑数据.这些数据参数主要包括自由基稳定化能(RSE)、自由基寿命(τ)、取代基常数(σ)、亲电性指数(ω)等.以这些数据为基础,将梳理一些重要的自由基化学基本概念如自由基稳定性、Class S/O自由基取代基效应、稳态和瞬态自由基效应等。