摘要：有机涂层防护是抑制海上平台、远洋货轮、油气管道、铁路设施等大型装备腐蚀的重要手段之一,然而在紫外、高低温或盐雾环境下有机涂层的老化降解在所难免。而如何及早发现涂层缺陷,实现装备装置涂层的预防性维修并确定其维修更换周期,对于提升防腐蚀成本效益比具有重要价值。基于此,针对涂层的老化缺陷实现早期发现和预警成为了新型功能涂层的研究热点之一。本文首先系统地总结了缺陷自预警涂层不同的触发机制,梳理了各类自预警涂层的传感机制、优缺点、影响荧光/颜色响应的因素;其次介绍了两种自预警涂层的制备策略,一是接枝指示基团修饰涂层制备新型本征自预警聚合物,二是使用纳米容器负载指示剂作为外援功能性填料,并对比分析两种策略的差异与局限性,重点阐明纳米负载容器在自预警涂层中起到的关键作用,以及不同类型自预警涂层与纳米容器的适配关系。最后本文还回顾了在自预警涂层基础上实现自预警自修复双功能涂层的研究进展,并展望了自预警涂层未来的发展前景,旨在为自预警涂层的设计与应用提供理论指导。

摘要：嵌段共聚物自组装是制备结构可控的聚合物微球的重要途径之一.聚合物微球的性能与其形状、表面结构和内部结构密切相关.因此,发展微球有序结构调控方法,实现特定形状与结构的微球的制备,对聚合物微球的发展具有重要意义.空间约束效应可以减少嵌段共聚物体系的亚稳态数量和组装材料的结构缺陷.因此,嵌段共聚物在受限条件下的自组装是获得尺寸均一、结构规整聚合物微球材料的有效手段之一.本专论从嵌段共聚物微球的结构设计出发,总结了近年来通过三维受限组装制备聚合物微球的研究进展,重点介绍了微球表面形貌及内部结构的调控方法与机制.结合微球在功能载体、光学材料等方面的应用,深入分析了高分子微球结构对其性能的影响规律.最后,指出了该领域未来发展所面临的关键问题和重要挑战.

摘要：氢氧燃料电池技术的发展有利于缓解化石燃料短缺和环境污染等问题.近年来,碱性阴离子交换膜燃料电池因可以使用非贵金属催化剂而得到广泛关注,但其阳极氢氧化反应(HOR)的动力学相对于酸性条件下有2-3个数量级的降低.因此,亟需开发低成本高活性的碱性氢氧化电催化剂.镍(Ni)基材料是非常具有应用前景的非贵金属碱性氢氧化反应催化剂.然而,纯金属Ni对氢物种的吸附过强,导致其对氢氧化反应的催化活性不高.因此,研究学者们采取了多种改性策略以提高Ni基催化剂的催化活性.目前报道的比较有效的策略是构造Ni基氮化物,调节Ni的电子结构,减弱Ni位点对H物种的吸附,进一步增强其对碱性HOR的催化性能.另一种行之有效的策略是构筑Ni基异质结构,通过组成异质结构的两相之间的电子转移优化催化剂对反应中间体氢和氢氧物种的吸附,从而提升对碱性HOR的催化性能.综上所述,通过催化剂结构设计提升其催化活性是一个值得研究的课题.本文通过构建氮化物结构和异质结构以调节催化位点对碱性氢氧化反应中间体H和OH物种的吸附能力,从而增强Ni基催化剂的活性.采用多步溶剂热和氨气退火方法合成了Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结,电化学测试结果表明,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结表现出了较高的催化活性,其质量活性达到了16.4 mA mg^(-1),分别是纯氮化镍的4.4倍和纯镍的8.6倍;同时,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结还表现出了较好的循环稳定性,在2000次CV循环后,性能基本无变化;另外,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结还具有较好的CO耐受性,即使在1000 ppm的CO存在时,其活性衰减也较小.进一步通过CO剥离和氢气氮气条件下的循环伏安法研究其对OH和H物种的吸附能力,分析了Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结对碱性HOR性能的增强机制.CO剥离实验结果显示,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结表现出较Ni_(3)N低的CO剥离峰,表明由于MoO_(2)的引入,Ni_(3)N/平面异质结对OH物种的吸附能力增强.循环伏安结果显示,相比于N2饱和的0.1 mol L^(-1)KOH电解液中催化材料的氧化峰位置,Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结在H2饱和的0.1 mol L^(-1)KOH电解液中的氧化峰较Ni_(3)N正移更明显,表明Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结对H物种的吸附减弱,这归因于MoO_(2)与Ni_(3)N之间的电子转移对Ni电子结构的优化.因此,由于Ni_(3)N/MoO_(2)平面异质结构对H物种的吸附减弱和OH物种的吸附增强,从而加速了碱性氢氧化反应进程.综上,本文为设计高性能碱性氢氧化电催化剂提供了一种简便的方法.

摘要：氢气是一种备受关注的潜力巨大的清洁可再生能源.然而,自然界中的氢主要以化合物形式存在,传统的制氢方法存在耗能高和污染严重等缺点.相比之下,电解水制氢具有原料来源丰富、环境友好和可持续等优点,发展潜力巨大.层状双氢氧化物具有独特的分层结构和电子分布、组分灵活可调以及比表面积高等优点,在电催化水裂解领域具有广泛的应用.然而,层状双氢氧化物存在电导率低和活性位点有限等问题,限制了其实际应用.因此,亟需针对以上问题对其进行优化.缺陷工程是一种通过调控材料内部缺陷结构以改善材料电催化性能的有效策略.该策略不仅可以优化层状双氢氧化物表面的微观结构,还可以通过引入空位创造额外的活性位点,达到改善层状双氢氧化物电解水催化性能的目的.本文主要从层状双氢氧化物的结构特性出发,分析了层状双氢氧化物作为电解水催化剂所面临的挑战,即层状双氢氧化物在催化电解水过程中由于活性位点坍塌和相分离所导致的催化活性衰减的问题,以及电导率低和活性位点有限所导致的析氢反应催化性能不理想等问题.并针对性地对层状双氢氧化物的缺陷制造策略进行整理与总结,系统讨论了各个缺陷制造策略的优点和缺点以及各自特点,包括不涉及任何液体溶剂的等离子刻蚀法以及可以定向制造特定价态的阳离子缺陷的碱刻蚀法等.对于同一类的缺陷制造策略,本文也探讨了该种策略近年来的发展,如配位-萃取法从最初的使用简单的金属螯合剂与特定金属离子配位并去除配合物以形成阳离子缺陷,发展到使用同时具有吸电子端和富电子端的有机络合剂,以在层状双氢氧化物上有选择性地同时制造出阴离子缺陷和阳离子缺陷.此外,系统讨论了各种类型的缺陷对层状双氢氧化物电化学行为的影响.通过聚焦不同缺陷类型对层状双氢氧化物催化活性、稳定性、电子结构与形貌组成的优化方式和机理,旨在加深对缺陷介导的层状双氢氧化物的催化机理的理解,在此基础上,阐述了缺陷工程在改善层状双氢氧化物电催化性能方面的优越性.虽然近年来研究者们在层状双氢氧化物的缺陷工程设计和机理研究方面取得了较多成果,但仍存在很多需要进一步研究的问题与挑战.最后本文详细讨论了所面临的问题与挑战,提出了可能的解决思路,并对缺陷工程调控的层状双氢氧化物在电解水领域的发展前景进行了展望.

摘要：燃料电池因其转换效率高和环境友好而引起了人们的广泛关注.然而,缓慢的阴极氧还原反应(ORR)动力学严重限制了燃料电池的性能.铂基材料是非常有前景的ORR催化剂,但是铂储量稀少和价格昂贵阻碍了其在燃料电池领域的应用.因此,设计和开发新型纳米结构催化剂,降低铂用量和提高铂利用率是非常必要的.一维铂基纳米结构因其高比表面积、高导电率和优异的抗腐蚀性,在ORR催化中表现出巨大的应用潜力.本文综述了一维铂基催化剂的合成、设计和优化策略以及在ORR应用方面的最新进展.简单介绍了ORR的反应机理和一维材料的结构优势,从合成策略上详细讨论了模板法和无模板法两个合成路径,并强调了外部形貌(纳米棒、纳米线和纳米管)及内部组成(无序合金和金属间化合物)的优化,以及一维铂基纳米材料的多维组装结构.在合成方面,可通过调节模板、表面活性剂、封装剂和结构导向剂等控制生长过程获得更多样的一维结构及其多维组装结构.相对于模板法,无模板法在制备工艺上更加简单.此外,不同的一维结构可通过改善电化学活性表面积及其原子利用率显著提升ORR催化性能.同时,可通过几何效应、应变效应及其协同效应调节铂的电子结构,进而提高催化性能.在化学组成上,过渡金属的引入不仅可以降低铂的用量并提高铂的利用率,还可以调节铂的d带中心,增强催化活性.与无序合金相比,金属间化合物由于增强的Pt(5d)-M(3d)相互作用同样展现出优异的催化性能.物理结构和化学结构的综合调控可极大地改善一维铂基结构的电催化性能.本文还就一维铂基材料的合成创新、结构设计、物理表征和理论研究等提出了展望,指出了一维铂基催化剂的应用潜力,为燃料电池ORR催化剂的发展和实际应用指明了方向.

摘要：氢能是重要的清洁能源,如何低成本获取氢能是其走向实际应用的重要挑战.利用太阳能驱动半导体光催化剂分解水制氢是解决这一挑战的理想途径之一.光催化全解水包括两个半反应,即析氢反应(HER)和析氧反应(OER).其中,光催化OER半反应涉及四个电子的转移(包括O–H键断裂和O–O键形成),其动力学速率远低于两电子转移的HER半反应,因此被认为是光催化全解水的决速步骤.欲实现高效光催化全解水,首先需解决光催化OER半反应动力学缓慢的问题,因此开发高效的OER光催化剂成为当务之急.受单原子催化剂的启发,本文设计并合成了联吡啶基共价三嗪框架(CTF-Bpy),因CTF-Bpy骨架上存在周期性的联吡啶官能团作为金属配位位点,并且有很好的结晶性以及合适的能带结构,是良好的光催化OER反应载体材料.然后通过简单的浸渍配位处理,将单位点的钴作为助催化剂引入到CTF-Bpy中,并用于光催化OER.X射线光电子能谱和X射线近边吸收光谱结果表明,钴是以单位点的Co^(2+)形式存在的.在可见光(λ≥420 nm)照射下,CTF-Bpy-Co在初始1 h内的平均析氧速率为3359μmolg^(–1)h^(–1),5 h内的平均析氧速率为1503μmolg^(–1)h^(–1),光催化性能超过大多数多孔有机聚合物基光催化剂.在420 nm单波长氙灯照射下,CTF-Bpy-Co的光催化析氧表观量子产率(AQY)为0.466%.此外,CTF-Bpy-Co可实现连续析氧40 h,总析氧量可达到180μmol.为明确单位点钴在光催化OER中所起的重要作用,采用相同钴含量的不同形式钴基粒子(游离的Co^(2+),Co,CoO,Co_(2)O_(3)和Co(OH)_(2))作为助催化剂引入CTF-Bpy骨架中进行对比.结果发现,配位的CTF-Bpy-Co表现出最好的光催化析氧效果,表明单位点钴在光催化OER中具有较大的优势.采用密度泛函理论研究了CTF-Bpy-Co的差分电荷密度,并结合上述实验结果提出了CTF-Bpy-Co光催化OER的机理:在可见光激发下,CTF-Bpy-Co光催化剂产生了光生电子和空穴,然后光生电子和空穴被分离并转移到光催化剂与水之间的界面.差分电荷密度证实了电子主要分布于三嗪位点周围,被Ag^(+)迅速捕获生成Ag纳米颗粒;空穴主要分布在Bpy-Co附近,单位点钴可以作为空穴的捕获中心,迅速将Co^(2+)氧化为更高价态的Co^(3+),并与界面上的水分子发生氧化反应产生氧气回到基态,完成整个光催化分解水反应循环.综上所述,为了解决光催化OER的瓶颈问题,本文提出了在催化剂中引入单位点金属助催化剂的策略,显著提升了光催化析氧性能.本研究也为实现更高效的无牺牲剂条件下的光催化全解水提供参考.

摘要：二氧化锰(MnO2)因具有制备简单、Mn^4+/Mn^3+/Mn^2+混合的金属价态、可调变的晶型结构(如α,β,γ,δ等)、丰富的表面氧缺陷和活泼的晶格氧等特点,在多相催化领域被广泛用作需氧氧化催化剂.MnO2催化气相氧化主要集中在催化燃烧或完全氧化,催化性能最佳的MnO2晶型因反应底物不同会有所差异.由于其氧化催化活性较高、选择性难于控制, MnO2这类结构丰富、价廉易得的催化剂在气相选择氧化制高附加值化学品中面临着机遇和挑战.乙醇气相选择氧化制乙醛符合绿色和可持续性化学工业的发展需求,被认为是替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化工艺的最佳选择.MnO2在催化乙醇燃烧中应用广泛,不同晶型MnO2中α-MnO2的活性最高.我们已经报道了非变价金属离子掺杂α-MnO2 (M-OMS-2),特别是具有最强表面碱性和可还原性的Na-OMS-2在乙醇气相选择氧化中获得了高达66%的乙醛产率和与贵金属催化剂相接近的催化效率.然而,不同晶型MnO2对乙醇气相选择氧化催化性能的影响,以及选择氧化和完全氧化所需的MnO2晶型和结构性质是否一致尚不清楚.这些问题的阐明无疑能够指导更高性能MnO2选择氧化催化剂的设计合成.本文首先制备了四种晶型(α,β,γ,δ)MnO2,并将其应用于气相乙醇选择氧化和CO氧化,惊喜地发现γ-MnO2在这两类反应中均表现出最高的催化活性,这与之前报道的乙醇催化燃烧和CO氧化结果明显不同,证明了MnO2的晶型结构和反应条件对其催化氧化性能有重要影响.为了深入研究γ-MnO2在乙醇气相选择氧化和CO氧化中的构效关系,通过一锅水热法制备了金属掺杂的M-γ-MnO2 (M=Cu^2+, Zn^2+, Mg^2+, Co^2+, Ni^2+, Ca^2+, Al^3+, Fe^3+, La^3+).采用多种表征手段证明了金属掺杂能够有效地调变γ-MnO2的结构组成、表面酸碱性和可还原性.制得的M-γ-MnO2催化剂在CO和乙醇氧化中显示出不同的活性顺序,发现CO氧化中催化剂的酸碱性更加重要.具有最高表面碱性/酸性位点摩尔比的Zn-γ-MnO2在CO氧化中活性最佳,其表面锰物种和氧物种的氧化态在反应前后基本不变,表明M-γ-MnO2上的CO氧化遵循基于晶格氧的Mars-vanKrevelen机理.与之不同的是,催化剂的可还原性是影响乙醇气相选择氧化性能的更主要因素.具有最高表面可还原性的Cu-γ-MnO2于200°C获得了最高75%的乙醛产率和较好的催化稳定性,这归因于其在较低温度下存在更多的Mn^2+/Mn^3+缺陷位和氧空位,这有利于O2和乙醇的低温活化.进一步的动力学研究表明, O2和乙醇浓度对反应速率影响不大,而空速的增大能够大幅度提高乙醛的时空收率.同位素效应证明醇羟基断裂仍然是反应的速控步骤,因此表面晶格氧和吸附氧物种均参与了乙醇活化.

摘要：设计了一种能够模拟垢下局部腐蚀自催化过程的闭塞电池,采用极化曲线和电化学阻抗方法研究了MoO42-对N80钢在近中性NaCl溶液中闭塞区内化学及电化学状态变化的影响。结果表明,MoO24-能有效地减缓闭塞区内pH值降低及Cl-浓集、减弱酸化自催化效应、抑制垢下局部腐蚀。MoO42-的作用机制在于使水合氧化铁腐蚀膜由阴离子选择性变为阳离子选择性,H+可以从膜下扩散出去,而Cl-难以扩散到膜下富集,抑制了腐蚀反应的阴极过程;同时MoO24-迁入闭塞区后增大了电极表面膜层阻抗,抑制了腐蚀反应的阳极过程。

摘要：超临界二氧化碳(scCO2)作为一种新型"绿色溶剂",具有无毒、不可燃、易于分离以及来源丰富等特点,有望替代传统的挥发性有机溶剂。但scCO2是很弱的溶剂,大部分极性分子和高分子量聚合物在其中的溶解度都很低,限制了其工业应用。目前,应用scCO2的一个挑战就是寻找有效的适用于scCO2的表面活性剂、配合物和相转移剂等。本文综述了亲二氧化碳聚合物的研究进展,从链段柔顺性和自由体积、溶质/溶质相互作用、溶质/CO2相互作用三个方面介绍了亲二氧化碳碳氢化合物的设计原则,并介绍了亲二氧化碳聚合物在制备表面活性剂、增溶染料和催化剂等方面的相关应用。

摘要：设计了一种能够模拟垢下局部腐蚀自催化过程的闭塞电池,并用线性极化和电化学阻抗方法研究了闭塞阳极内电化学行为的变化。研究表明:垢层将加剧微区内的酸化自催化作用,pH值降低,Cl-浓集,闭塞区内外产生明显的耦合电流,内部保持活性阳极溶解,外部受到阴极保护。闭塞微区内阳极溶解受界面电荷传递的电化学过程控制。持续的闭塞效应,使垢层下微区内阳极溶解不断进行,并随偶合时间的延长基体金属界面反应电阻有所降低,阳极反应变得更为容易。