摘要：开发同时具有亚微米分辨率以及高检测灵敏度的无基质质谱成像方法,对于可视化单细胞生物样品具有重要意义。在此,提出了真空紫外激光解吸/电离飞行时间质谱成像(VUVDI-ToFMSI)方法。通过调整基频光波长至777.7、403.22和255 nm,汞蒸气池中氩气气压至1100 Pa以及温度至240℃,获得接近13μJ/pulse的高强度VUV激光能量;同时,设计的同轴光路聚焦VUV激光至亚微米水平;另外,通过进一步调整偏转电场、离子聚焦电场以及反射电场的电负性以及电压等参数,离子的飞行路径得到矫正与优化。基于这种方法,实现了单个HeLa细胞中外源性药物亚甲基蓝(m/z 284.4)、内源性代谢物离子信号m/z 152.1以及m/z 81.1的纳米级成像(~500 nm/pixel),结果表明它们分别富集在细胞质、细胞核以及核仁内,证明了该方法在绘制单细胞不同区室内外源和内源性化学物质的高分辨以及高灵敏度的成像能力。该VUVDI-ToFMSI平台将为了解更多生物样本的精细结构与功能提供更完整、更深入的化学信息。

摘要：发展原位电化学光谱方法对深入研究电化学反应机理,并最终提高电池性能有着重要价值。建立在这一认识之上,能够应用于电池体系的原位光谱电化学表征技术被认为是表征电池电极材料性能的有效方法。但是受限于电池严格密封的不透明外壳和当前商用电池体系严格隔绝水氧的客观要求,开发更贴近真实电池工作条件的原位光谱电化学表征技术仍有较大需求。基于此,本文设计了一种基于传统纽扣电池架构的原位电化学池,该装置通过特殊设计实现了在尽可能模拟电池工作环境的前提下拥有透明的上盖,从而使发生电化学反应的同时进行光学检测成为可能。利用这一电化学池,本文以锂离子电池中常用的正极材料LiFePO_(4)(LFP)、NCM811和LiCoO_(2)(LCO)为例,对其电化学反应过程中的漫反射光谱进行了采集和分析。相关数据定量地揭示了不同种类电极材料在一般反射光路架构下对不同波长可见光的响应关系,并能够直接用于对单色光检测场景下的波长优化提供指导和依据。更进一步,本文还对不同材料在充放电过程中的光谱特征进行了定量分析,揭示了其光谱特征同材料内在能级状态间的相关性。综上,本文提出了一种基于漫反射光谱的原位光谱电化学表征方法,作为对光谱电化学应用于电池体系的有效补充,本方法能够为评估电极材料性能提供一种全新且简单直接的途径,并最终助力电池性能的提升。

摘要：2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英(2,3,7,8-TCDD)是二噁英家族中危害人类和环境最显著的一种.设计一种高效,灵敏的吸附剂来检测和去除2,3,7,8-TCDD对人类和环境的影响是亟需解决的问题.本研究利用基于密度泛函理论(DFT)的计算模拟方法探索了本征磷烯对2,3,7,8-TCDD的吸附机理,并详细考察了掺杂Ti,Fe,Ca,Al金属原子后磷烯对2,3,7,8-TCDD吸附的影响.研究结果表明2,3,7,8-TCDD初始构型会影响磷烯对其吸附,当平躺于磷烯表面时有较大的吸附.而且掺杂金属原子的磷烯对2,3,7,8-TCDD的吸附也存在较大的影响,掺杂金属原子均增大了磷烯对2,3,7,8-TCDD的吸附,其中Ca掺杂磷烯>Fe掺杂磷烯>Ti掺杂磷烯>Al掺杂磷烯.研究结论对于2,3,7,8-TCDD的处理带来了新的思考方向,有望为二噁英的检测和去除提供有用的理论指导.

摘要：开发了一种基于邻近诱导的催化发夹组装和杂交链反应(CHA-HCR)的高灵敏度、无酶信号放大策略,用于癌症细胞原位蛋白质特异性糖基化高灵敏荧光成像和高效光动力治疗.设计了2种DNA探针,分别用于靶蛋白和聚糖的特异性标记,其中蛋白探针(PP)通过适配体识别MUC1蛋白,聚糖探针(GP)通过生物正交反应特异性结合唾液酸.由于邻近效应,PP中的CHA起始序列与相邻的GP杂交,并引发随后的CHA-HCR级联反应.最后,在靶蛋白的特定糖基化上形成具有多个荧光分子或光敏剂的延伸双链DNA,实现了细胞表面特定糖蛋白的高灵敏选择性成像分析和肿瘤细胞灭杀,为癌症的诊断和治疗提供了一条通用途径,也为通过靶向特定糖蛋白增强细胞毒效应的光动力治疗提供了工具.该策略为揭示糖基化机制、筛选聚糖相关生物标志物和开发靶向疗法提供了参考.

摘要：共轭聚合物(CPs)是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料,在生物医药领域显示了广阔的应用前景.相比于传统的荧光小分子材料,共轭聚合物由于具有优异的光捕获能力、高的单线态氧产率及良好的生物相容性等优势受到了广泛关注.本文从共轭聚合物的结构设计和性能调控的角度出发,重点总结了本课题组近十年来在共轭聚合物的设计合成及其在生物传感、病原菌杀伤、肿瘤治疗上的应用研究,并探讨了当前研究的主要方向和所面临的机遇与挑战.

摘要：可穿戴电化学传感器件是一种可直接穿戴在身体特定部位、甚至植入用户体内的柔性电化学传感器。其具有简易性、便携性、灵活性等特点,可实时电化学监测与跟踪分析待测物,被广泛用于医疗保健、人体健康和环境监测等领域。该综述概括了可穿戴电化学传感器件的硬件设计与研制,及其在汗液检测、神经化学监测、现场分析检测(POCT)中的应用,总结和展望了可穿戴电化学传感器件的未来发展趋势,以期为可穿戴电化学传感领域的进一步发展提供参考。

摘要：CRISPR-Cas12a系统的反式切割活性在其识别特定的DNA激活序列后被激活,这不仅能实现特定DNA靶标的直接定量分析,同时也为构建针对多种生物标志物的体外传感体系带来了新的思路。然而,已有文献中所采用的双链DNA(dsDNA)和单链DNA(ssDNA)激活序列结构多种多样,缺乏全面、系统的设计指导原则。针对该问题,该文系统研究了不同结构的DNA激活序列对LbaCas12a反式切割活性的影响。通过对比研究,得出以下结论:(1)前间区序列邻近基序(PAM)位点有助于LbaCas12a更高效地靶向结合dsDNA激活序列和ssDNA激活序列;(2)PAM近端区域缺少序列片段会降低Cas12a-crRNA定位激活序列的效率;(3)删除PAM远端序列片段有利于增强LbaCas12a的反式切割活性;(4)由于省略了dsDNA解链过程,ssDNA激活序列在激活LbaCas12a的反式切割活性方面普遍比dsDNA激活序列产生的效果更好。根据这些发现,该文提出了一种LbaCas12a所青睐的高效激活序列结构,其激活的LbaCas2a反式酶切活性较采用含PAM位点的标准dsDNA激活序列高出3.7倍。研究结果为构建基于CRISPR-Cas12a的高效体外生物传感系统提供了重要支撑。

摘要：单颗粒碰撞电化学已被用于纳米电催化过程的研究,但纳米催化剂与底物的碰撞时间较短限制了其催化性能的提升.在电催化过程中,需要延长单个纳米颗粒在电极界面电子隧穿区中的停留时间,从而提升单个纳米颗粒的催化效率.本文设计和制备了基于限域微通道的超微电极芯片,使单个纳米颗粒获得足够的界面“感受”电势,提高催化效率.以钯纳米颗粒电催化析氢为模型体系,探究了微通道对钯纳米颗粒随机碰撞电化学动态过程的影响.结果表明,当单个钯纳米颗粒运动至10μm尺度以下的微通道近壁区时,流体动力学限域作用使颗粒的布朗运动受阻,使得其在电子隧穿区的随机扩散速度降低.运动受限的钯纳米颗粒停留在超微电极界面的时间延长,有效地催化电极界面发生析氢反应.作为对比,钯纳米颗粒与传统金超微电极界面进行随机碰撞则难以催化析氢反应.此外,在电催化析氢的电压范围内,单个钯纳米颗粒在电极界面电子隧穿区内的停留时间随过电位增大而减小,这是由于在微通道两端施加电压会造成电渗现象,引起限域微通道中流体运动,从而带动溶液中钯纳米颗粒的运动,且电压升高使得电渗流增大,促使纳米颗粒快速远离电极界面.微通道限域增强的机制有助于调控流体动力学控制的催化剂动态扩散传质,从而增加单个纳米颗粒在电极界面的有效碰撞几率,有望促进单颗粒碰撞电化学在电催化领域的实际应用.

摘要：Pt催化剂是电催化领域用途最为广泛的贵金属催化剂.Pt资源稀缺,价格昂贵,同时它的物理化学特性又决定了其在多种催化反应中难以被替代.在质子交换膜燃料电池的小分子醇类电氧化过程中,难免存在Pt的毒化现象,其催化性能有待进一步提升.因此,围绕着Pt催化剂纳米结构的设计、抗毒性及反应机理的探索一直是电催化研究面临的重要课题.目前,已被广泛认可的提高Pt催化性能的方法之一是引入第二种金属,通过金属间协同效应(双功能机理)、张力效应或电子效应等对Pt的催化行为进行改性.对于由双/多金属组成的纳米结构催化剂,无论是协同效应还是电子效应,催化活性的提高都需要金属间有丰富的接触界面和恰当的邻近状态.通过调变两组元的种类、原子比和接触状态等可以实现对金属-金属界面的调控,进而调变催化剂性能.除金属助剂外,金属氧化物对Pt催化剂的助催化作用也引起广泛关注.由于金属氧化物与Pt之间的密切接触作用,氧化物的形貌特点对Pt的催化性能可产生重要影响.到目前为止,有关催化剂形貌效应的研究主要集中于贵金属纳米颗粒上(Pt,Au,Pd等),但关于金属氧化物载体/助剂的形貌对贵金属催化性能影响的研究尚不多.具有明确形貌的金属氧化物载体/助剂,暴露的晶面不同,表面原子的配位状态也不同,从而造成与之密切接触的Pt的性质发生改变.因此,金属氧化物的表面性质以及Pt-金属氧化物的界面性质将对电催化性能产生重要影响,深入阐释贵金属-金属氧化物的表/界面性质以及建立有效的构效关系,对设计和制备高效电催化剂具有一定的指导意义.为了提高Pt基催化剂活性、抗CO中毒能力以及稳定性,本文采用共沉淀法和水热法分别制备了纳米棒和六边形纳米片状的Fe_2O_3作为Pt催化剂的助剂,考察了助剂形貌对Pt催化剂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及电化学技术对催化剂进行了表征.结果显示,Fe_2O_3的存在能显著提高Pt催化剂在碱性介质中对甲醇氧化的电催化性能,而且以Fe_2O_3纳米棒为助剂制备的Pt-Fe_2O_3/C-R催化剂催化活性以及稳定性比Fe_2O_3纳米片为助剂制备的Pt-Fe_2O_3/C-P催化剂更高.这种促进效应可能与助剂Fe_2O_3的形态有关.Pt-Fe_2O_3/C-R催化剂中Pt的质量比活性为5.32 A/mgPt,本征活性为162.7 A/m2Pt,分别是Pt-Fe_2O_3/C-P催化剂的1.67和2.04倍,是商业PtRu/C样品的4.19和6.16倍.协同效应和电子效应是Pt催化性能提升的主要原因.此外,Pt-Fe_2O_3/C-R样品中高价态Pt的含量较高,可能也是加速甲醇氧化反应动力学的原因之一.高价态的Pt可能会增强甲醇分子在Pt表面的吸附强度,促进Pt上甲醇氧化反应初始步.这些发现不仅可对甲醇电催化氧化机理有了更深的理解,而且对设计和制备高性能甲醇氧化电催化剂也具有一定的指导意义.

摘要：锂离子二次电池已成为日常生活中不可或缺的一部分,而现有的锂离子电池并不能完全满足电动汽车领域高能量密度的要求,发展具有高能量密度的电极材料是解决问题的关键.硅负极因理论比容量高、脱嵌锂电位低、来源广泛等优点而备受关注,但其巨大的体积变化(约300%)以及低的首次库仑效率阻碍了其商业应用.预锂化技术可以有效提高首次库仑效率、实现高性能硅基负极,本文阐述了预锂化的科学必要性,介绍了各种预锂化的方法以及优缺点,最后对硅基负极预锂化应用的挑战和前景进行了展望.