摘要：光催化分解水的产氢体系往往采用小分子醇作为电子供体,本工作以纯金红石相与混晶结构P25(80%锐钛矿与20%金红石相)二氧化钛为光催化剂,研究光解水过程中牺牲剂乙醇的氧化路径与反应机理.研究结果表明,无论是金红石相还是锐钛矿相为主的P25二氧化钛,其无氧条件下光催化氧化乙醇的主要终端产物均为乙醛,而不是2,3-丁二醇,2,3-丁二醇产物主要由醇醛特定波长范围内的有机光化学反应偶联产生.另外,不同晶相二氧化钛氧化乙醇至2,3-丁二醇的选择性差异可能主要由非均相固-液界面所产生羟基自由基迁移至溶液体系的距离不同所致,进而与有机光化学反应产生的·CH(OH)CH3自由基发生不同路径与频率的猝灭反应.本研究对乙醇无氧光催化反应步骤的探索与解析可为小分子醇参与的醇类重整反应提供机理借鉴与设计思路.

摘要：在新兴能源的存储与转化技术中,碳量子点作为新一代光吸收组分得到越来越广泛的关注。然而目前关于对碳量子点复合体系界面的改性,进而有效提高碳量子点光敏化性能的研究还较少。在本研究工作中,我们通过一种简单的静电自组装的方法构建催化体系,碳量子点能够很好地分散在枝状聚乙烯亚胺修饰的二氧化钛表面,其中碳量子点在复合体系中质量分数约为5%(w,mass fraction)时,展现出最优的可见光还原对硝基苯胺的活性。整体活性相比没有经过修饰的二氧化钛/碳量子点复合体系以及作为参比的枝状聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅/碳量子点复合体系均有较明显的提高。结构与光谱研究表明,碳量子点与聚乙烯亚胺修饰的二氧化钛形成了较好的界面接触;进一步通过对比二氧化硅复合体系与二氧化钛复合体系表明,枝状聚乙烯亚胺可作为电子传输通道,能够有效地促进光生电子的分离与传递。因此,得益于良好的界面接触与有效地光生载流子的传递,相比未修饰的复合体系,枝状聚乙烯亚胺修饰的二氧化钛/碳量子点展现出更好地光催化反应活性。此研究工作中界面优化的手段,可将二氧化钛/碳量子点复合体系进一步拓展到其他宽带隙半导体光催化体系并设计构建有效的碳量子点基的半导体光吸收体系。

摘要：光催化转化CO_(2)与H_(2)O反应生成燃料或化学品是一种可持续太阳能存储和CO_(2)利用的理想策略.由于CO_(2)还原和H_(2)O氧化的高电位和多重电子传递要求,CO_(2)+H_(2)O反应过程在动力学上是一个缓慢的过程,并且光催化剂仍存在可见光响应范围窄、载流子分离效率低的问题.因此,开发可见光光催化剂实现有效的CO_(2)还原转化仍然极具挑战性.构建异质结是提高光催化剂CO_(2)还原性能的重要途径.单一光催化剂之间以颗粒-颗粒、层-层和核-壳等多种纳米结构进行复合,这样形成的异质结通常以三维(3D)或二维(2D)的结构模型存在于两组分催化剂界面.目前,复合光催化剂的一维(1D)异质结的研究较少.理论上,光催化剂的一维(1D)异质结具有突出的优势,反应物分子能够充分接触到一维(1D)异质结界面的所有原子以提供更多的反应和吸附活性位点,还可以增强异质结效应对光生电子和空穴的高效率分离,从而有效提高光催化性能.本文采用简单的溶剂热法将W18O49纳米片原位生长在SiC纳米空心球笼上,构建了具有海胆状形貌的S型异质结光催化剂.扫描电镜证明成功合成了海胆状形貌的异质结.N_(2)吸附-脱附和接触角测试结果表明,W18O49纳米片在SiC纳米球笼表面的生长不仅可以增强复合催化剂材料的CO_(2)吸附性能,还可以改变SiC纳米球笼表面的润湿性能,提高其对反应物H_(2)O分子的亲和力.X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和紫外-可见光谱等表征结果表明,SiC和W18O49之间存在着紧密接触的S型异质结界面,内建电场有助于光生载流子的分离和迁移,从而增强光催化CO_(2)还原性能.该结构催化剂不仅为光催化剂与反应物分子的接触提供了更大的表面积,而且缩短了电子和空穴的扩散路径.这些优势加速了CO_(2)和H_(2)O分子在SiC-W18O49复合光催化剂表面的反应动力学过程.复合光催化剂上快速的H_(2)O分子氧化形成更多的质子,有利于质子参与CO_(2)还原过程.与单一SiC光催化剂主要将CO_(2)还原为CO相比,SiC-W18O49复合材料不仅光催化活性大大提高,而且产物选择性发生了从CO向多质子产物CH4和CH3OH转变的显著变化.SiC-W18O49复合材料的光催化CO_(2)还原生成CO+CH4+CH3OH产物,总产物生成速率可达21.87μmolg^(-1)h^(-1).综上,复合光催化剂的异质结电子结构和维度结构对光催化CO_(2)还原性能具有重要影响,这对设计高效CO_(2)还原的异质结光催化剂具有重要参考意义.

摘要：面对全球能源短缺和环境污染等问题,发展绿色、可持续的能源来替代传统的化石能源成为迫切需求.太阳能作为一种清洁可再生能源,其有效转化与利用受到了广泛关注.光催化将太阳能转化为化学能,其核心是新型高效的光催化材料.金属有机框架材料(MOFs),是一类由金属或金属节点与多齿有机配体相互连接而成的微介孔材料,具有独特的组成结构和特性,有望成为有应用前景的光催化材料.目前已有一些关于MOFs基光催化的综述,但考虑到该领域在过去几年迅速发展,为了研发高效的MOFs基光催化材料,非常有必要对已经报道的用于提高MOFs基光催化剂性能的策略进行总结.本综述重点总结了已报道的通过调控MOFs基材料的组成和结构的策略来提升其光催化性能的最新研究进展.首先,简要介绍了MOFs基材料的结构特点及其在光催化领域应用的优势,阐述了MOFs基材料光催化的基本原理,提出了影响其光催化性能的关键因素,包括光吸收能力、光生载流子的分离和迁移以及催化活性位点.其次,阐明不同结构调控策略通过优化关键因素进而提高光催化性能的原理,具体包括MOFs基材料中金属掺杂、配体功能化、超薄二维材料构筑以及缺陷工程策略.然后,通过总结典型案例,详细讨论了上述策略如何通过调控MOFs基材料的组成和结构来优化关键因素,从而提高MOFs基材料的光催化性能.最后,针对MOFs基材料光催化所面临的机遇、挑战及其发展趋势提出展望:(1)影响MOFs基光催化剂效率的因素是多方面的,因此将不同策略相结合有利于更好地提高MOFs基光催化剂的性能.除了本文总结的四种构筑策略,最近其它一些关于提升MOFs基材料光催化性能的结构调控策略也有零星报道,如微环境调控、晶面工程等,也值得进一步关注.(2)与无机半导体光催化剂相比,MOFs基材料的结构稳定性较差,因此应特别注意其在光催化条件下的稳定性,特别是MOFs基材料在水中的反应体系.(3)先进原位表征技术的发展和理论研究的深化对于高效MOF基光催化系统的设计及机理研究至关重要.(4)MOFs基材料的多功能性可以使其作为光诱导一锅多步反应的多功能催化材料,应大力开展研究.综上,本文系统地总结了通过调控MOFs基材料的组成和结构从而达到提升其光催化性能的不同策略,并就MOFs基材料光催化所面临的机遇、挑战及其发展趋势提出展望.希望本文能够为深入了解MOFs基光催化体系中组成-结构-性能关系以及从原子水平来设计研发高效的MOFs基光催化剂提供参考.

摘要：作为非金属催化材料的典型代表,碳材料已经成为催化领域的研究热点之一。本文采用石墨化氮化碳(g-C_(3)N_(4))为硬模板,通过先包覆树脂后碳化的简便方法合成中空碳材料(h-NCNW)。采用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、N_(2)吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)对h-NCNWs碳材料进行表征,并且研究了h-NCNWs催化剂对O_(2)选择性氧化苯甲醇的催化活性。结果表明,通过在g-C_(3)N_(4)纳米片外围包覆由间苯二酚和甲醛前驱体缩合形成的薄层树脂,并在惰性气氛下进行高温热处理,去除g-C_(3)N_(4)硬模板,最终得到富氮(9.83%)空心蠕虫状碳材料,并且可通过改变制备过程中间苯二酚与g-C_(3)N_(4)的相对比例来调整氮含量和壳厚度。在h-NCNW中,杂原子N主要以石墨型和吡啶型的形式化学地结合到碳骨架中,其中石墨型N占主导地位,使得该材料在苯甲醇氧化反应中表现优异的催化活性。在120℃时,采用间苯二酚与g-C_(3)N_(4)质量比为0.5制备的h-NCNWs催化剂,苯甲醇转化率为24.9%,苯甲醛选择性>99%。但是N掺杂量会显著影响h-NCNWs催化剂的催化活性,采用间苯二酚与g-C_(3)N_(4)质量比为1.5制备的h-NCNWs催化剂,苯甲醇转化率降低至13.1%。另一方面,h-NCNWs催化剂在反应过程中显示出优异的稳定性,在五次循环使用过程中催化剂的活性保持不变。综上所述,理性设计和合成的碳材料作为多相氧化反应的催化剂具有巨大的潜力。

摘要：纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn_(2)S_(4)是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn_(2)S_(4)引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn_(2)S_(4)光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo_(2)S_(4)表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo_(2)S_(4)可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo_(2)S_(4)和ZnIn_(2)S_(4)都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo_(2)S_(4)/ZnIn_(2)S_(4)复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn_(2)S_(4)纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo_(2)S_(4)空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)复合样品(NiCo_(2)S_(4)含量:ca.3.1%)的析氢速率高达78μmol·h−1,约是纳米片组装ZnIn_(2)S_(4)光催化剂析氢速率的9倍、约是1%(w,质量分数)Pt/ZnIn_(2)S_(4)样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo_(2)S_(4)空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)光催化析氢的可能反应机理。在NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo_(2)S_(4)助催化剂可快速接受ZnIn_(2)S_(4)上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。

摘要：基于前沿课题和研究基础,设计了探究微观形貌调控对氮化碳(g-CN)光催化性能影响的化学综合创新实验。该实验涉及纳米片、纳米棒和纳米球形貌的g-CN材料制备,光催化降解甲基蓝染料性能测试的基本实验操作,以及利用XRD、FT-IR、SEM和紫外-可见分光光度计等仪器表征材料的结构和形貌,并使用Origin软件对数据进行处理和分析等。涵盖了半导体理论、光化学与催化反应以及材料的分子结构、晶体结构和微观结构分析等学科知识点。实验结果表明,g-CN纳米球的光降解性能最优,其对甲基蓝的降解率可达94.5%。

摘要：太阳能光催化水直接制氢被认为是未来解决全球能源危机和环境污染问题的有效途径之一.COFs是一类新兴的有机结晶多孔聚合物光催化剂,具有巨大的发展空间.当前研究最多的是亚胺键连接的COFs光催化剂,其骨架的π-共轭程度相对较低,且亚胺键上的氮容易受到质子攻击,会影响光化学过程和光催化性能.烯烃(C=C键)连接的COFs是全π-共轭的,具有促进的载流子迁移率和超高的化学稳定性,是极具潜力的光催化反应平台.然而,由于C=C键的不可逆特性,成功构筑具有高结晶度和孔隙率的烯烃连接的COFs仍极具挑战.构建D-A结构被认为是提升其光催化活性的有效策略之一,但目前具有D-A结构的烯烃连接的COFs光催化研究较少.本文提出了一种简单的分子工程策略来调控烯烃连接COFs的D-A相互作用以实现高效的光催化产氢.将2,4,6-三甲基1,3,5-三嗪(TM)分别与对苯二甲醛(TA)、2,5-二甲基对苯二甲醛(MA)和3,3’-二甲基-4,4’-二醛基联苯(DMA)通过Knoevenagel聚合反应制备三种D-A型烯烃连接的COFs,即TM-TA-COF,TM-MA-COF和TM-DMA-COF,系统考察了引入甲基和苯环等较弱电子给体对光催化析氢性能的影响.结果发现,当将电子基团锚定在框架中时,可提供不同程度的D-A相互作用力,从而精准调控COFs光催化剂的激子解离效率、电荷传输行为、光响应能力和HOMO-LUMO水平,优化COFs的光催化产氢活性.傅里叶红外光谱、固体核磁和X射线光电子能谱证明了三种COFs材料的成功合成.粉末X射线衍射和氮气吸脱附结果表明,三种COFs具有良好的结晶性和高孔隙率(比表面积分别为911,747和1021 m^(2)g^(-1)).光物理测试结果表明,三种COFs都具有可见光响应能力和合适的导带位置以驱动可见光光催化分解水产氢,且光生载流子的复合程度和激子结合能随着给体共轭程度的增强而降低,其中TM-DMA-COF具有最优的载流子分离能力.光催化分解水产氢结果表明,TM-DMA-COF具有最高的产氢活性,可达4300μmolh^(-1)g_(cat)^(-1),高于大多数COFs光催化剂的析氢性能,与预测结果一致.光(电)化学测试结果表明,TM-DMA-COF表现出最高产氢催化活性,这与其具有最佳的电荷转移动力学以及最强的与Pt助催化剂相互作用力有关.理论研究结果表明,D-A相互作用随着给体共轭程度的提高而增强,这有利于载流子动力学以及降低H_(2)形成的能量势垒,最终提升光催化活性.综上,本文制备了三种具有高结晶度和孔隙率的D-A型烯烃连接COFs,以阐述甲基和苯环等相对较弱的给电子基团在COFs光催化剂结构设计中的价值,为调节COFs的光催化性能提供了一种新的简单有效的策略.