摘要：亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色。电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型,可以制得包括甲酸在内的C_(1)至C_(3)衍生产物。非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应,但在中等电位下难以达到工业级电流密度(大于300 mA·cm^(-2))。研究表明,氢氧化物/羟基氧化物催化的甘油氧化反应通过间接氧化机理进行,即通过电生成的含有亲电吸附氧的羟基氧化物氧化亲核试剂(甘油)。因此,理解甘油氧化反应中电催化剂的演变至关重要。在本文中,通过循环伏安法活化钼酸镍(NiMoO_(4)),开发了一种钼掺杂的羟基氧化镍(Mo-NiOOH)催化剂。通过多种表征方法对Mo-NiOOH进行了系统表征,结果显示,Mo-NiOOH继承了NiMoO_(4)前驱体的纳米片阵列形貌,但Mo含量降低,证明循环伏安法活化后实现了从氧化物到羟基氧化物的相重构。此外,Mo-NiOOH中Ni^(3+)/Ni^(2+)的比例高于循环伏安法活化制备的NiOOH。在活化过程中,Mo物种从NiMoO_(4)中浸出,制备得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO_(4)前驱体的纳米片阵列形貌。与氢氧化镍(Ni(OH)_(2))经循环伏安法活化合成的NiOOH相比,Mo-NiOOH具有更高的Ni^(3+)/Ni^(2+)比例以及更高的电化学比表面积(ECSAs),且促进了Ni^(2+)氧化为Ni^(3+)。因此,Mo-NiOOH达到高电流密度(400mA·cm^(-2))的电位(1.51V ***)低于NiOOH(1.84 V ***)。此外,Mo-NiOOH表现出高于NiOOH的甲酸盐法拉第效率(84.7%vs.59.6%),表明钼掺杂加速了碳-碳键断裂。多电位阶跃实验显示,NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油电氧化通过类似的羟基氧化物介导的间接氧化机理进行。原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱证实,Mo掺杂促进了甘油氧化反应动力学以及Ni^(2+)氧化为Ni^(3+)的过程,导致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸选择性。本研究通过可溶性阴离子浸出策略来调节羟基氧化物表面结构,为设计高性能亲核氧化反应电催化剂提供了指导。

摘要：氢气(H_(2))可以存储可再生能源并应用于燃料电池,其中电化学析氢反应(HER)是可持续制备高纯氢气的方法之一.铂(Pt)是HER最有效的电催化剂之一,但其在碱性介质中存在较高的水解离能垒,限制了Pt电催化剂整体的HER活性,而提高水解离动力学可能会增强H吸附,不利于制H_(2),这使得进一步优化Pt基碱性HER电催化剂面临类似Sabatier原则的限制.本文预测,石墨炔(GDY)负载的具有金字塔结构的双金属M1A3(M为后过渡金属,A为前过渡金属)四原子单团簇催化剂(SCCs)是高性能的碱性HER电催化剂.通过第一性原理计算发现,Pt_(1)Ti_(3)/GDYSCC在工作条件下热力学和动力学稳定,能够通过Volmer-Heyrovsky机制提供碱性HER的高催化活性.一方面,Ti金属位点可以协同促进水的解离,降低水解离能垒,并促进水解离形成的H中间体(*H)向邻近的Pt金属位点转移,从而加快了碱性HER过程的Volmer决速步;另一方面,相邻带负电荷的Pt金属位点的d带中心下移,从而有利于H的脱附,提供了更优化的H吸附自由能(ΔG*H).因此,Pt_(1)Ti_(3)/GDY SCC有希望突破Pt基电催化剂类似Sabatier原则的限制.通过筛选M1替代Pt1,获得最佳的ΔG*H和水解离,进一步预测Ir1Ti3/GDY SCC在低*OH覆盖率下是一个更有前景的碱性HER电催化剂.综上,本文提出了一种新型的M1A3/GDYSCCs,它具有作为碱性HER高性能电催化剂的巨大潜力,同时为碱性HER电催化剂的理性设计提供了新见解.

摘要：水凝胶具有与细胞外基质相似的组成与结构,是药物递送、组织工程以及体外细胞培养等生物医学领域重要的一类材料.实现组成明确、生物相容、生物降解并且可功能化的水凝胶材料的构筑是高分子领域发展的重要挑战.DNA作为一种天然的生物大分子,天然具有明确的化学组成、可设计的序列以及独特的结构刚性,是构筑超分子水凝胶的优良材料.本文回顾了DNA超分子水凝胶领域近年来的发展,主要介绍了纯/杂化DNA超分子水凝胶的构筑,总结了基于双链互补配对或物理缠结的纯DNA超分子水凝胶的构筑方法,讨论了物理与化学掺杂在杂化DNA超分子水凝胶构筑中的重要影响;系统介绍了DNA超分子水凝胶卓越的通透性、可调的力学强度以及动态的性质等物理特性,提出了DNA的刚性与动态性决定水凝胶物理性质的分子机制;总结了DNA超分子水凝胶的功能化策略,重点介绍了序列设计、化学修饰以及网络复合等方法;介绍了DNA超分子水凝胶在细胞三维培养与打印、组织工程以及免疫治疗和药物递送等生物医学领域的应用;最后,讨论了DNA超分子水凝胶领域发展面临的一些挑战与前景,为其未来应用前景提供新思路.