摘要：自工业革命以来,温室气体CO_(2)大量排放使得环境问题日益突出,严重制约了人类的生存和发展.人工光合作用可利用取之不尽的阳光作为驱动力,将CO_(2)还原为可实际应用的化学燃料(CO、HCOOH等).人工光合作用体系通常包括两部分:光敏剂和催化剂.光敏剂吸收入射光的能量,电子由基态(价带)跃迁至激发态(导带);处于激发态的光敏剂将电子转移到催化剂上;最终由催化剂实现CO_(2)还原.对光敏剂和催化剂进行合理的调变可以构建更加高效、稳定的人工光合作用体系.共价有机框架(COFs)材料是由轻元素(C,H,O,N,B等)组成的有机小分子构筑单元通过动态共价键组装,所形成的具有预先设计的拓扑结构的一维、二维或三维的晶态有机多孔骨架材料.自从2005年首次报道COFs材料的成功合成以来,COFs逐渐地发展成为了一种具有高潜力和广泛的功能化应用前景的多孔骨架聚合物.特别是二维共价有机框架(2D-COFs).2D-COFs独特的平面扩展共轭π-π结构,使其具有较好的光吸收性能,轴向的π堆叠结构,有利于光生电荷的分离和转移,2D-COFs材料在光催化领域极具应用潜质.本文以四(4-氨基苯基)卟啉和Re(bpy)(CO)_(3)Cl为结构单元,通过希夫碱反应合成了一种集光敏剂和催化剂于一体的2D-COF.所制H_(2)PRebpy-COF不仅继承两种单体与COF的性能特点,并且使三者充分融合、相互促进:(1)卟啉对可见光具有较好的吸收能力,形成COF后扩展了其π-π共轭结构,从而增大了光吸收范围;(2)作为最常见的CO_(2)还原催化剂,大量内置的Re(bpy)(CO)_(3)Cl赋予了H_(2)PRebpy-COF催化CO_(2)还原的能力;(3)通过较为稳定的共价键和配位键将Re(bpy)(CO)_(3)Cl修饰在COF结构中,抑制了其在催化过程中发生的二聚失活.在可见光照射下,H_(2)PRebpy-COF光催化CO_(2)还原的产物为CO和HCOOH,其中CO的产率达到1200μmol g^(−1) h^(−1),选择性为78%.同等条件下,不含Re(bpy)(CO)_(3)Cl催化中心的参比物H_(2)Pbpy-COF则几乎没有催化活性.^(13)C同位素标记实验结果表明CO_(2)还原反应产物中的C来源于反应物CO_(2),而非催化体系中其他物质的分解.经过三次催化循环后,H_(2)PRebpy-COF的扫描电镜、红外光谱图与反应前基本一致,说明结构具有一定的稳定性.最后,结合实验和DFT计算对光催化CO_(2)还原过程提出了一种可能的催化机理:在可见光的驱动下,卟啉吸收光的能量,受激发的电子从卟啉(HOMO中心)转移到Re(bpy)(CO)_(3)Cl(LUMO中心);Re(bpy)(CO)_(3)Cl作为催化活性中心实现CO_(2)还原.综上,从微观到宏观,充分利用各结构的特点,合成具有特定结构的COFs,从而具有更优异的性能.

摘要：二氧化碳的捕集和催化转化是近年来二氧化碳利用方面的研究热点.其原因,一方面二氧化碳是储量丰富、廉价易得的可再生碳资源,另一方面它又是带来环境问题的温室气体.以金属有机框架、沸石和多孔聚合物材料为代表的同时具有规则孔道和活性催化位点的双功能材料为实践这一新概念创造了条件.但是,金属有机框架和沸石的应用面临由其自身结构所带来的热稳定性和/或水稳定性较低等问题.多孔聚合物材料则由于其高稳定性、低密度以及非金属等优点,逐渐成为该领域的研究重点.然而,当前关于利用多孔聚合物类材料作为有机催化剂以实现二氧化碳固定的报道,其反应过程一般需要较高温度、有机溶剂和/或过渡金属催化组分,仍有较大改进余地.本文设计合成了新型肼桥联共价三嗪聚合物(HB-CTP),意图在利用其富氮三嗪结构单元促进二氧化碳捕集的同时,以大量肼官能团通过氢键作用活化环氧化物,进而将二氧化碳在无溶剂和非金属的温和条件下催化固定为环状碳酸酯.HB-CTP材料的合成方法简便易行,由2,4,6-三肼基-1,3,5-三嗪与三聚氯氰发生的亲核取代反应制得.采用多种表征手段分析了该类新材料的结构和形态:红外光谱表明三聚氯氰的C–Cl键在聚合过程中反应完全,其位于850 cm.1处的吸收信号彻底消失;固体核磁谱图仅在168.1 ppm处显示三嗪环的单峰信号,表明了该材料结构的完整性;X射线粉末衍射测试并未发现特征峰,表明HB-CTP呈无定形态;透射电镜和扫描电镜的观测结果则进一步证实了该材料的团聚形态;最后,热重分析显示HB-CTP具有良好的热稳定性,250 ℃以上才开始分解.然后,通过氮气吸附测定了HB-CTP比表面积(51.2 m^2/g)和总孔容(0.28 cm3/g),其吸附等温线呈Ⅱ型,表明材料结构以大孔为主,通过层间吸附.随后的二氧化碳吸附测试发现,HB-CTP在0°C、0.1 MPa条件下显示出较高的二氧化碳捕集容量(8.2 wt%),并且经过连续吸附脱附循环五次,仍能保持较好的二氧化碳捕集能力.在HB-CTP材料良好的二氧化碳捕集容量基础上,本文考察了其催化活性,发现带有多种取代基的环氧化物均能在无溶剂、非金属的温和条件下,以较高的收率被转化为环状碳酸酯类产物;并且底物结构中的卤素、羟基、炔基、烯丙基和苄基等官能团均未发生副反应,显示出良好的底物适用范围.此外,HB-CTP材料可通过简单的离心操作实现分离回收,且经连续使用五次,其催化活性也没有明显降低.综上所述,该类新型肼桥联共价三嗪聚合物不仅能够高效捕集二氧化碳,而且还可以将其在温和条件下催化转化为环状碳酸酯类产物。

摘要：温室效应日渐显著,CO_2的捕集与利用已成为一个全球性的科学研究热点。碳质吸附材料因其结构的可设计性、孔隙结构发达和化学性质稳定等特点,在气体分离领域发挥着重要的作用。本文主要介绍了近年来多孔炭材料在CO_2吸附分离领域的研究进展情况,着重介绍了提高CO_2吸附分离效率的主要方法与策略,并对碳质吸附材料未来的发展趋势进行了评述。

摘要：设计合成了一种新型噻唑橙二聚体荧光染料Bi-TO3,采用荧光发射光谱、圆二色光谱及活细胞荧光成像等方法研究了其与DNA的相互作用.在10 mmol/L Tris-HCl缓冲液(pH=7.4)中,Bi-TO3的固有荧光极弱,量子产率小于0.001%;与小牛胸腺DNA结合后,其荧光可显著增强约950倍,但对RNA和蛋白等生物大分子及黏度等环境因素则无明显响应.紫外吸收光谱及圆二色光谱滴定实验表明,Bi-TO3以小沟结合模式与DNA作用,且对AT序列有选择性.实验结果表明,在缓冲溶液中Bi-TO3的荧光增强信号与低浓度范围的poly(dA-dT)2仍呈良好的线性关系,检出限为13.3 ng/mL,灵敏较度高;且Bi-TO3可在较低浓度范围(6～12μmol/L)内应用于活细胞荧光成像.

摘要：机体内的次氯酸(HClO)是由过氧化氢和氯离子在髓过氧化物酶(MPO)催化作用下产生。由于其在细胞的分化、迁移、传导和免疫等生理过程中起着非常重要的调控作用,因此对次氯酸的识别与检测有着非常重要的意义。荧光探针法具有灵敏度高、选择性好、检测限低、响应时间短、可视化检测和原位无损等优点,引起了科研工作者利用该方法对机体内次氯酸的研究兴趣。本文基于荧光探针与次氯酸的识别机制,主要综述了近三年用来识别次氯酸荧光探针研究进展。讨论了次氯酸荧光探针的设计策略、响应模式以及生物应用,并对次氯酸荧光探针的发展方向以及生物应用进行了展望。

摘要：设计合成了4个新的钴、镍多齿吡啶-胺配合物,[M(L1)](BF4)2(L1=N,N,N′,N′-四(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺;C1,M=Co;C2,M=Ni)和[M(L2)](BF4)n(L2=N,N,N′,N′-四(2-吡啶甲基)-1,3-丙二胺;C3,M=Co,n=3;C4,M=Ni,n=2)。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对这些配合物的组成及结构进行了分析和表征。这4个配合物的单晶结构均属于单斜晶系,空间群有所不同(C1为Cc空间群,C2为P21/n空间群,C3为C2/c空间群,C4为P21/c空间群),并且4个配合物具有不同的三维堆积结构。

摘要：纳米药物作为一种新兴技术,为肿瘤的精确定位和早期诊断、靶向、长效和联合治疗提供了重要的研发平台,为克服传统药物非特异性靶向和非选择性损伤机体组织的瓶颈问题提供了可能。近年来研究者基于量子点、纳米金、纳米介孔硅等无机纳米药物载体设计合成了大量可用于肿瘤诊疗的纳米药物,主要通过"核-壳"结构设计、表面修饰等方法提高纳米药物性能。综述了无机纳米材料作为纳米药物载体在肿瘤诊疗中的应用,详细介绍了纳米药物的设计策略和肿瘤诊疗作用机制,并对未来进行无机纳米药物在肿瘤诊疗中的临床应用进行了展望。

摘要：通过均匀设计实验对酸酐化反应条件进行优化,利用FTIR,AFM等方法对反应前后沥青的常规性质、流变性质、化学组成、微观形貌变化等进行了研究。实验结果表明,在最佳反应条件(反应温度180℃、马来酸酐加量2%(w)、反应时间4.67 h、反应压力0.14 MPa)下,反应转化率可超过90%;酸酐化反应可以提高沥青弹性成分的占比,改善沥青的高温抗车辙性能、应力敏感性能,但对温度敏感性不利;改性沥青的胶质、沥青质增多,饱和分、芳香分下降,胶体结构由溶胶型向凝胶型转变;改性沥青中的蜂状结构高且锋利、数量更多、分布更密集,酸酐化反应使沥青质发生团聚,形成了强极性的胶团结构。

摘要：通过对气体分离的中空纤维膜分离器几何结构、材料特性和工艺分析,确定了封装胶黏剂失效、腐蚀性气体和操作温度过低等12个基本事件,以及密封失败、壳体被腐蚀和膜丝失效等9个中间事件;以膜分离器失效为顶事件,利用故障模式机理和模糊集合理论,建立了模糊故障树模型.设计了基本事件发生概率专家调查表,遴选了10位专家的反馈意见,将三角形模糊数和梯形模糊数相结合,利用相似度聚合法计算获得基本事件的发生概率.通过对故障树模型的定性分析,确定了最小割集和最小径集,并对基本事件的结构重要度进行了排序.基于故障树最小割集的F-VI和RRW的排名计算,确定了重要度最高的最小割集为MC9(有机溶剂蒸汽凝结),重要度最低的最小割集为MC6(膜丝溶胀).通过对模糊故障树模型进行定量分析,经计算得顶事件气体膜分离故障的概率为3.285%,符合经验值.对基本事件进行了结构重要度、概率重要度和临界重要度分析和排序,确定了排名前三的基本事件依次是除雾器故障、操作压力过高、有机凝液致胶黏剂溶解.

摘要：设计合成了 2 ,2′ 联吡啶 4,4′ 二羧酸乙酯与过渡金属铼的系列络合物 [fac Re( 4 ,4′ di COOEt bpy) (CO) 3 (Xpy)PF6](其中bpy =2 ,2′ 联吡啶 ;py =吡啶 ;X =3 CH3 ,3 OH ,3 NH2 和H) ,对它们的电化学性能、紫外可见吸收、荧光激发和发射光谱进行了研究 .结果表明 ,随着吡啶环上取代基供电子能力的增强 ,H <CH3 <OH <NH2 ,Re(II/I)的氧化电位降低 ,减小了电子回传的驱动力 ;MLCT最大吸收波长变化不大 ,最大发射波长略有蓝移 ,荧光强度减弱 。