摘要：光催化转化CO_(2)与H_(2)O反应生成燃料或化学品是一种可持续太阳能存储和CO_(2)利用的理想策略.由于CO_(2)还原和H_(2)O氧化的高电位和多重电子传递要求,CO_(2)+H_(2)O反应过程在动力学上是一个缓慢的过程,并且光催化剂仍存在可见光响应范围窄、载流子分离效率低的问题.因此,开发可见光光催化剂实现有效的CO_(2)还原转化仍然极具挑战性.构建异质结是提高光催化剂CO_(2)还原性能的重要途径.单一光催化剂之间以颗粒-颗粒、层-层和核-壳等多种纳米结构进行复合,这样形成的异质结通常以三维(3D)或二维(2D)的结构模型存在于两组分催化剂界面.目前,复合光催化剂的一维(1D)异质结的研究较少.理论上,光催化剂的一维(1D)异质结具有突出的优势,反应物分子能够充分接触到一维(1D)异质结界面的所有原子以提供更多的反应和吸附活性位点,还可以增强异质结效应对光生电子和空穴的高效率分离,从而有效提高光催化性能.本文采用简单的溶剂热法将W18O49纳米片原位生长在SiC纳米空心球笼上,构建了具有海胆状形貌的S型异质结光催化剂.扫描电镜证明成功合成了海胆状形貌的异质结.N_(2)吸附-脱附和接触角测试结果表明,W18O49纳米片在SiC纳米球笼表面的生长不仅可以增强复合催化剂材料的CO_(2)吸附性能,还可以改变SiC纳米球笼表面的润湿性能,提高其对反应物H_(2)O分子的亲和力.X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和紫外-可见光谱等表征结果表明,SiC和W18O49之间存在着紧密接触的S型异质结界面,内建电场有助于光生载流子的分离和迁移,从而增强光催化CO_(2)还原性能.该结构催化剂不仅为光催化剂与反应物分子的接触提供了更大的表面积,而且缩短了电子和空穴的扩散路径.这些优势加速了CO_(2)和H_(2)O分子在SiC-W18O49复合光催化剂表面的反应动力学过程.复合光催化剂上快速的H_(2)O分子氧化形成更多的质子,有利于质子参与CO_(2)还原过程.与单一SiC光催化剂主要将CO_(2)还原为CO相比,SiC-W18O49复合材料不仅光催化活性大大提高,而且产物选择性发生了从CO向多质子产物CH4和CH3OH转变的显著变化.SiC-W18O49复合材料的光催化CO_(2)还原生成CO+CH4+CH3OH产物,总产物生成速率可达21.87μmolg^(-1)h^(-1).综上,复合光催化剂的异质结电子结构和维度结构对光催化CO_(2)还原性能具有重要影响,这对设计高效CO_(2)还原的异质结光催化剂具有重要参考意义.

摘要：面对全球能源短缺和环境污染等问题,发展绿色、可持续的能源来替代传统的化石能源成为迫切需求.太阳能作为一种清洁可再生能源,其有效转化与利用受到了广泛关注.光催化将太阳能转化为化学能,其核心是新型高效的光催化材料.金属有机框架材料(MOFs),是一类由金属或金属节点与多齿有机配体相互连接而成的微介孔材料,具有独特的组成结构和特性,有望成为有应用前景的光催化材料.目前已有一些关于MOFs基光催化的综述,但考虑到该领域在过去几年迅速发展,为了研发高效的MOFs基光催化材料,非常有必要对已经报道的用于提高MOFs基光催化剂性能的策略进行总结.本综述重点总结了已报道的通过调控MOFs基材料的组成和结构的策略来提升其光催化性能的最新研究进展.首先,简要介绍了MOFs基材料的结构特点及其在光催化领域应用的优势,阐述了MOFs基材料光催化的基本原理,提出了影响其光催化性能的关键因素,包括光吸收能力、光生载流子的分离和迁移以及催化活性位点.其次,阐明不同结构调控策略通过优化关键因素进而提高光催化性能的原理,具体包括MOFs基材料中金属掺杂、配体功能化、超薄二维材料构筑以及缺陷工程策略.然后,通过总结典型案例,详细讨论了上述策略如何通过调控MOFs基材料的组成和结构来优化关键因素,从而提高MOFs基材料的光催化性能.最后,针对MOFs基材料光催化所面临的机遇、挑战及其发展趋势提出展望:(1)影响MOFs基光催化剂效率的因素是多方面的,因此将不同策略相结合有利于更好地提高MOFs基光催化剂的性能.除了本文总结的四种构筑策略,最近其它一些关于提升MOFs基材料光催化性能的结构调控策略也有零星报道,如微环境调控、晶面工程等,也值得进一步关注.(2)与无机半导体光催化剂相比,MOFs基材料的结构稳定性较差,因此应特别注意其在光催化条件下的稳定性,特别是MOFs基材料在水中的反应体系.(3)先进原位表征技术的发展和理论研究的深化对于高效MOF基光催化系统的设计及机理研究至关重要.(4)MOFs基材料的多功能性可以使其作为光诱导一锅多步反应的多功能催化材料,应大力开展研究.综上,本文系统地总结了通过调控MOFs基材料的组成和结构从而达到提升其光催化性能的不同策略,并就MOFs基材料光催化所面临的机遇、挑战及其发展趋势提出展望.希望本文能够为深入了解MOFs基光催化体系中组成-结构-性能关系以及从原子水平来设计研发高效的MOFs基光催化剂提供参考.

摘要：本文通过杂化密度泛函理论研究了卤素(F、Cl和Br)功能化的石墨二炔的能带结构.结果表明修饰的石墨二炔的带隙能随着卤素原子对的增加而增加;同时,价带顶的位置受卤素原子电负性大小的影响;当石墨二炔表面的卤素原子数目相同时,卤素原子的电负性越大,改性后石墨二炔的价带顶的位置越深.另外,计算结果表明石墨二炔的带隙可以通过不同卤素原子的适当混合修饰来有效调节,不同卤素原子混合修饰的石墨二炔的价带底和导带顶跨越了水的氧化还原电位.通过热力学分析进一步证明,不同卤素原子混合修饰的石墨二炔比单一卤素修饰的石墨二炔表现出更好的光催化水全解反应活性.这项工作对于如何设计更高效的全解水光催化剂提供了洞见.

摘要：氢的能量密度高,易于储存和运输,因此,人工制氢已成为解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一,开发可持续、温和、高效的制氢方法受到了广泛关注.在众多的制氢方法中,光催化水分解制氢已发展成为一种理想的制氢途径.然而受制于光催化剂的光响应范围窄、电荷分离效率低和活性位点少等问题,目前的光催化分解水制氢效率仍然处于一个较低水平,严重限制了其实际应用,因此,探究高效的光催化分解水材料的新体系与新机制成为解决上述问题的核心任务.ZnIn_(2)S_(4)是一种典型的具有可见光活性和化学稳定性的半导体,但由于光生电子的快速复合和严重的光腐蚀限制了其在光催化中的实际应用.本文采用界面工程,将ZnIn_(2)S_(4),g-C_(3)N_(4)和Ti_(3)C_(2) MXene材料耦合,设计构建了具有双异质结的2D/2D/2D三明治结构ZnIn_(2)S_(4)/g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2) MXene复合材料;通过构筑多界面双电子通道光催化体系,提高催化体系的电荷分离效率、活性位点的暴露数量以及催化性能.实验表明,合成的2D/2D/2D夹层三明治状ZnIn_(2)S_(4)/g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2) MXene复合材料中,ZnIn_(2)S_(4)与g-C_(3)N_(4)间构成了S型异质结,g-C_(3)N_(4)与类金属性Ti_(3)C_(2)之间构成肖特基结,显著提高了光生载流子的分离效率,保留了体系的强氧化还原能力,并抑制了ZnIn_(2)S_(4)的光腐蚀.理论计算验证了三元复合物模型的稳定存在,功函数的计算结果证明了双异质结的形成.最优比例时,三元异质结在无助催化剂的情况下产氢速率达到2452.1μmol·g^(‒1)·h^(‒1)(420 nm处的表观量子效率达到11.9%),分别是纯ZnIn_(2)S_(4)和石墨相g-C_(3)N_(4)的3倍和200倍.此外,经过多次循环反应,催化剂仍表现出良好的催化活性和稳定性.2D/2D/2D夹层三明治状ZnIn_(2)S_(4)/g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2) MXene复合材料具有较高的可见光响应能力和较好的光催化产氢性能归因于以下协同因素:(1)具有2D/2D/2D界面的三明治状异质结构促进了光催化反应中的电子转移和电荷分离;(2)在复合材料中同时形成S型异质结和肖特基异质结,提供了更强的光氧化还原能力,双电荷转移通道加速了载流子的迁移.本研究为构建高效光催化析氢体系提供了可行思路.

摘要：氢气是一种清洁能源,利用半导体光催化技术将水转化成氢气是解决全球能源危机和环境污染问题的有效途径之一.开发高效的光催化体系以实现水分解产氢是目前能源领域中的一个研究热点.六方相的ZnIn_2S_4 是一种三元金属硫化物,因其具有能够吸收可见光的窄带隙(约2.4 eV)和良好的化学稳定性,在光催化产氢方面得到了较好应用.在半导体光催化产氢体系中,往往需要加入助催化剂来提供产氢活性位并降低产氢反应的过电位,这种半导体/助催化剂体系中光催化产氢效率不仅取决于助催化剂的组成和结构,还受二者界面之间光生电子传输效率的影响.我们课题组前期研究发现,NiS作为一种廉价的非贵金属助催化剂能够提高ZnIn_2S_4 在可见光下的光催化产氢活性.考虑到碳量子点(CQDs)是一种具有良好导电能力的纳米材料,并已被负载于半导体光催化剂上来促进半导体表面光生电子的传输,本文将CQDs作为光生电子传输的"桥梁"引入到NiS/ZnIn_2S_4 体系中,用来促进光生电子从ZnIn_2S_4 到NiS的定向传输,从而提高其光催化产氢效率.实验首先合成Ni S/CQDs复合材料,然后在其存在下进行ZnIn_2S_4 的自组装制得Ni S/CQDs/ZnIn_2S_4 .利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、傅立叶红外光谱、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱对催化剂的组成、结构及光学性质进行了详细表征,考察了其在可见光下以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时的光催化分解水产氢性能.结果表明,含有CQDs的NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 光催化剂在光照5 h后的产氢总量达到142μmol,分别为相同条件下ZnIn_2S_4 和NiS/ZnIn_2S_4 产氢总量的5.5和1.6倍.相比于通过将Ni S沉积在预先合成的CQDs/ZnIn_2S_4 上所获得的CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 光催化剂, NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 显示出更优越的光催化产氢活性.TEM观测发现,在NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 中CQDs与ZnIn_2S_4 和NiS均有明显的接触,表明CQDs作为"桥梁"连接了ZnIn_2S_4 和NiS,这种结构有利于光生电子由ZnIn_2S_4 至NiS定向传输.而CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 光催化剂中的CQDs和NiS没有直接接触.电化学交流阻抗实验发现, NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 中电子的传导能力比CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 中的强,说明相比于CQDs/NiS/ZnIn_2S_4 ,在NiS/CQDs/ZnIn_2S_4 中的CQDs更有效地促进了光生电子由ZnIn_2S_4 至NiS定向传输.该研究提供了一种以CQDs作为促进光生电子定向传输的"桥梁"来构筑高效产氢光催化体系的方法.

摘要：纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn_(2)S_(4)是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn_(2)S_(4)引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn_(2)S_(4)光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo_(2)S_(4)表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo_(2)S_(4)可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo_(2)S_(4)和ZnIn_(2)S_(4)都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo_(2)S_(4)/ZnIn_(2)S_(4)复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn_(2)S_(4)纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo_(2)S_(4)空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)复合样品(NiCo_(2)S_(4)含量:ca.3.1%)的析氢速率高达78μmol·h−1,约是纳米片组装ZnIn_(2)S_(4)光催化剂析氢速率的9倍、约是1%(w,质量分数)Pt/ZnIn_(2)S_(4)样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo_(2)S_(4)空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)光催化析氢的可能反应机理。在NiCo_(2)S_(4)@ZnIn_(2)S_(4)复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo_(2)S_(4)助催化剂可快速接受ZnIn_(2)S_(4)上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。

摘要：设计合成了3种分别含甲基、乙基和丁基取代基的双咪唑环离子液体前驱体M_(1)、M_(2)和M_(3),并对其进行核磁共振(^(1)H NMR和^(13)C NMR)、高分辨质谱(ESI-MS)和同步热分析(TG/DTG/DSC)等表征。基于前驱体M_(1)、M_(2)和M_(3)合成了一系列双咪唑环离子液体催化剂AlCl_(3)/M_(1)、AlCl_(3)/M_(2)和AlCl_(3)/M_(3),利用紫外-可见光谱(UV-visible)和乙腈红外(CAN-IR)表征方法对其酸性进行了研究。在此基础上研究取代基对正己烷异构化性能的影响并优化其反应工艺条件。结果表明:乙基为取代基的双咪唑环离子液体所合成的催化剂AlCl_(3)/M_(2)具有较多的Brönsted酸和Lewis酸位,有助于异构化反应的进行;在AlCl_(3)与前驱体M_(2)中Cl-的摩尔比为2.1∶1、反应温度30℃、反应时间10 h和剂/油质量比1∶1的最佳工艺条件下,正己烷转化率为74.52%,异己烷选择性和收率分别为29.51%和21.99%。

摘要：光催化分解水的产氢体系往往采用小分子醇作为电子供体,本工作以纯金红石相与混晶结构P25(80%锐钛矿与20%金红石相)二氧化钛为光催化剂,研究光解水过程中牺牲剂乙醇的氧化路径与反应机理.研究结果表明,无论是金红石相还是锐钛矿相为主的P25二氧化钛,其无氧条件下光催化氧化乙醇的主要终端产物均为乙醛,而不是2,3-丁二醇,2,3-丁二醇产物主要由醇醛特定波长范围内的有机光化学反应偶联产生.另外,不同晶相二氧化钛氧化乙醇至2,3-丁二醇的选择性差异可能主要由非均相固-液界面所产生羟基自由基迁移至溶液体系的距离不同所致,进而与有机光化学反应产生的·CH(OH)CH3自由基发生不同路径与频率的猝灭反应.本研究对乙醇无氧光催化反应步骤的探索与解析可为小分子醇参与的醇类重整反应提供机理借鉴与设计思路.

摘要：C–S键的构建在化学中具有非常重要的意义.利用硫醇和烯烃/炔烃的硫氢化反应来构建C‒S键是一种绿色、可持续和低成本的方法.本文以ZnCl_(2),InCl_(3),硫代乙酰胺为前驱体,在微量IrCl_(3)存在条件下,通过一步溶剂热法制备得到了含有不同Ir摩尔比(0.5 mol%,1 mol%和2 mol%)的Ir_(2)S_(3)/ZnIn_(2)S_(4)纳米复合材料,并考察了它在可见光下诱导烯烃/炔烃的硫氢化反应中的催化性能.以苄基硫醇和苯乙炔的硫氢化反应为模型反应,发现在ZnIn_(2)S_(4)中引入微量的Ir_(2)S_(3)可明显提升其性能,其中以0.5 mol%Ir_(2)S_(3)/ZnIn_(2)S_(4)为催化剂时反应性能最佳;反应15 h后苄基硫醇的转化率为97%,苄基苯乙烯基硫醚的产率为95%,明显高于以未修饰的ZnIn_(2)S_(4)为催化剂时的转化率和产率.在反应中加入自由基捕获剂TEMPO之后可淬灭该反应,表明与未修饰的ZnIn_(2)S_(4)相同,以Ir_(2)S_(3)/ZnIn_(2)S_(4)复合材料催化的硫氢化反应同样是由硫醇自由基诱发的反应.这种微量Ir_(2)S_(3)对ZnIn_(2)S_(4)上光诱导硫氢化反应的提升作用在所考察的多个系列底物的反应中都有不同程度的体现,尤其对于一些空间体积较大的底物,其提升作用尤为明显,表明微量Ir_(2)S_(3)的存在对ZnIn_(2)S_(4)上光诱导硫醇和烯烃/炔烃硫氢化反应的提升作用具有普适性.通过研究负载不同助催化剂(MoS_(2),NiS和Pd)的ZnIn_(2)S_(4)纳米复合材料在烯烃/炔烃硫氢化反应中的性能及其电化学交流阻抗,我们发现,Ir_(2)S_(3)的存在可促进ZnIn_(2)S_(4)上光生电子空穴的分离,从而有利于巯基自由基的生成,同时还抑制了副物氢气的产生,因此,烯烃/炔烃的硫氢化反应性能显著提高.该文提出了一种在可见光下利用半导体光催化来构建C‒S键的绿色途径,对于理解和设计新的光催化有机合成反应体系具有一定的指导意义.

摘要：在新兴能源的存储与转化技术中,碳量子点作为新一代光吸收组分得到越来越广泛的关注。然而目前关于对碳量子点复合体系界面的改性,进而有效提高碳量子点光敏化性能的研究还较少。在本研究工作中,我们通过一种简单的静电自组装的方法构建催化体系,碳量子点能够很好地分散在枝状聚乙烯亚胺修饰的二氧化钛表面,其中碳量子点在复合体系中质量分数约为5%(w,mass fraction)时,展现出最优的可见光还原对硝基苯胺的活性。整体活性相比没有经过修饰的二氧化钛/碳量子点复合体系以及作为参比的枝状聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅/碳量子点复合体系均有较明显的提高。结构与光谱研究表明,碳量子点与聚乙烯亚胺修饰的二氧化钛形成了较好的界面接触;进一步通过对比二氧化硅复合体系与二氧化钛复合体系表明,枝状聚乙烯亚胺可作为电子传输通道,能够有效地促进光生电子的分离与传递。因此,得益于良好的界面接触与有效地光生载流子的传递,相比未修饰的复合体系,枝状聚乙烯亚胺修饰的二氧化钛/碳量子点展现出更好地光催化反应活性。此研究工作中界面优化的手段,可将二氧化钛/碳量子点复合体系进一步拓展到其他宽带隙半导体光催化体系并设计构建有效的碳量子点基的半导体光吸收体系。