摘要：有机-有机异质结构已被广泛应用于各种有机电子器件,包括有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs)和有机太阳能电池等。全面理解有机-有机异质结构的界面效应,对于器件的设计和性能优化具有重要意义。然而由于有机半导体具有多样的化学特性以及分子间较弱的范德华力,界面电荷传输特性与有机-有机电子结构、环境气氛等密切相关。在此,我们报道了随着顶层半导体并五苯(pentacene)的沉积,并五苯/酞菁氧钒(VOPc)异质结构的原位实时电学性能监测。结果显示,异质结构晶体管的p型迁移率从0.4 cm2∙V−1∙s^(−1)下降至0.2 cm2∙V−1∙s^(−1),而n型迁移率从0.01 cm2∙V−1∙s^(−1)迅速增加至约0.9 cm2∙V−1∙s^(−1)。这种n型输运行为的增强归因于pentacene向VOPc的界面电子转移效应以及由此导致的VOPc层中陷阱态的填充。此外,非原位实验对比表明,当晶体管制备过程暴露于大气时会明显抑制这种界面电荷转移效应,导致沉积pentacene后n型输运几乎没有得到改善。薄膜形态、开尔文探针力显微镜(KPFM)和X射线光电子能谱(XPS)的结果表明,界面处存在从pentacene到VOPc的电子转移。进一步的密度泛函理论(DFT)计算表明,由于pentacene/VOPc之间较强的相互作用,pentacene往VOPc的电荷转移量约为0.15 e。此外,O_(2)/H2O的存在会抑制这种界面电荷转移效应,这与我们的实验结果一致。本研究通过原位电学表征对有机-有机界面之间的电荷转移效应给出了深入解释,有利于进一步的器件性能优化及界面效应分析。

摘要：锂硫电池具有高的理论能量密度(2600 Wh kg^(-1)),是传统金属氧化物正极和石墨负极组装的锂离子电池能量密度的3-5倍.同时,锂硫电池以单质硫作为活性物质,具有环境友好及价格低廉的优势,因此被认为是最具发展前景的电化学储能系统之一.然而,锂硫电池的商业化应用仍面临诸多挑战和障碍,比如单质硫和放电产物硫化锂的绝缘特性,活性物质充放电过程中的体积变化以及多硫化物穿梭导致的活性物质不可逆损失、低的库伦效率及差的循环稳定性等.对于单质硫及放电产物的绝缘特性,可通过构建高导电的网络结构或者减小硫颗粒尺寸来克服.对于充放电过程中活性物质的体积变化问题,可通过制备柔性电极或者设计具有分级多孔的三维网络结构材料来克服.唯独对多硫化物的穿梭问题,还没有找到一种方案来有效解决.锂硫电池前期的研究工作主要通过调控载体材料的物理结构实现对多硫化物的物理及化学吸附,从而在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭.然而多硫化物穿梭的产生不仅仅与多硫化物的迁移扩散有关,更与载体材料界面处多硫化物迟缓的氧化还原转化有关.当载体材料界面处多硫化物无法实现快速转化时就会导致界面处多硫化物的富集,进而导致严重的穿梭效应.因此,引入各类电催化材料来加速多硫化物的氧化还原转化被认为是更有效抑制穿梭效应的策略之一.目前已报道的锂硫电池综述大多侧重从催化材料本身的物理及化学结构特性出发进行归纳总结,但是对于催化材料本身的电子结构与催化活性间的关系鲜有探讨.实际上,电催化剂的电子结构在改善催化剂的催化活性进而加速多硫化物氧化还原转化方面起着决定性作用,因此合理调控电催化剂的电子结构对于抑制穿梭效应,进而提高锂硫电池的电化学性能具有至关重要的意义.本文全面概述了锂硫电池中电催化剂电子结构的调控策略,包括但不限于空位工程、杂原子掺杂、单原子掺杂、能带调节、合金化及异质结构工程等.此外,分析了设计高效电催化剂,构建高能量密度和长寿命锂硫电池的未来发展前景和面临的挑战.

摘要：利用磷光有机发光二极管的主客体掺杂结构有助于避免三重态激子浓度猝灭,从而提高器件性能.9,9’-螺二芴(SBF)及其衍生物具有独特的正交构型和刚性骨架,具有高玻璃化转变温度、高三线态能级和用作主体材料的潜力.通过引入萘环合成并表征了两种基于SBF的纯碳氢化合物(PHC)磷光发光器件的主体材料,命名为1,4-SBF-Nap和1,8-Oct-Nap.其中,1,8-Oct-Nap分子存在一个有趣的环化反应,形成八原子环结构而不是一般的SBF.以Ir(MDQ)_(2)(acac)为客体,成功制备了基于这两种主体的红光器件,最大外量子效率(EQE)分别为15.0%和13.7%,证明PHC主体材料在设计上的多样性.

摘要：固体氧化物电解池(SOEC)中的高温二氧化碳电还原(HT-CO_(2)RR)具有对产物CO选择性近乎100%、能量效率高且产率可达到工业标准等特点.该技术能够将可再生能源、二氧化碳和水转化成高能量化合物,是实现碳中和的有效途径,具有较强的应用前景.但这种二氧化碳利用方法容易受电解过程中的积碳影响,严重损害电解池的能量效率和运行寿命.近年来,研究者们努力分析积碳问题,并通过改变反应条件来抑制积碳生成,或尝试设计无积碳产生的电极材料.然而,这些抑制积碳的策略同时牺牲了催化活性和能量效率.因此,未来研究需要兼顾催化电极的性能、电解池的能量效率和稳定性.本文概述了关于减少HT-CO_(2)RR中积碳的研究进展,讨论可能加速其大规模实际应用的未来研究方向,并阐述了SOEC的HT-CO_(2)RR中积碳的形成机制.HT-CO_(2)RR中积碳的形成是由于CO发生了歧化反应:2CO(g)⇌C+CO_(2)(g),也被称为Boudouard反应.该反应涉及两个基本步骤:(1)表面CO^(*)解离为C^(*)和O^(*),(2)表面CO^(*)和O^(*)耦合形成CO_(2)^(*).整个反应受CO^(*),C^(*),O^(*)和CO_(2)^(*)表面覆盖率影响,高CO^(*)和C^(*)覆盖率推动反应向积碳生成的方向进行,而高CO_(2)^(*)和O^(*)覆盖率则有利于逆反应发生.Ni通常被认为是HT-CO_(2)RR中Boudouard反应的催化剂.密度泛函理论(DFT)研究发现,较低的CO解离(即CO^(*)+^(*)→C^(*)+O^(*))势垒和较强的C吸附能可能会导致高表面C^(*)覆盖率,促进积碳生成.因此,与具有高配位数的Ni(111)表面相比,具有较低配位数的Ni(211)表面更容易使HT-CO_(2)RR反应过程发生积碳.同时,由于SOEC中的CO解离涉及来自外部电路的电子转移,从而使C从+2价降低到0价,施加阴极偏压会进一步降低CO解离的反应势垒和自由能.但前期的实验和模拟表明,在多数情况下,系统中的CO化学歧化更可能是HT-CO_(2)RR中积碳形成的主要原因.但也有部分研究发现,在基于ZrO_(2)和CeO_(2)的SOEC体系中,积碳也可能由这些氧化物直接电化学催化CO_(2)或CO还原形成,并且施加电压会促进积碳产生.此外,有研究表明,过高的局部CO浓度也会导致积碳形成.提升电极孔隙率、降低电极厚度,可有效促进气体扩散,降低催化电极表面的局部CO浓度,从而抑制积碳形成.目前已有的预防SOEC中HT-CO_(2)RR积碳形成的策略包括使用基于电解质支撑结构的电化学池促进CO扩散以及开发非Ni基催化剂,如完全基于CeO_(2)材料的电极.然而,这些设计都存在一个重要缺陷,即较低的离子或电子电导会大幅增加电解池的阻抗,严重降低能量效率.对此,本文提出两种可能有效的解决方案:一种是使用对C^(*)亲和力更低的金属,如Ag,Cu代替Ni,并与CeO_(2)基离子导体结合,制备催化电极;另一种是使用对CO_(2)^(*)吸附能力更强,可以促进Boudouard逆反应进行且同时具备较高电子和氧离子电导率的钙钛矿氧化物材料制备电极.这两种策略都是通过对表面吸附物种的有效控制,实现系统抗积碳性能的提升.同时,这些策略需要与电解质支撑固体电解池制备工艺优化以及气体扩散进一步增强等措施相结合,从而实现工业级的高性能高温CO_(2)电解转化.

摘要：以1,3-双(苯磺酰基)苯为受体基团(A)、二苯胺和吩噁嗪分别为供体基团(D),设计合成了两种具有扭曲D-A-D结构的热激活延迟荧光(TADF)材料:1,3-双(3-二苯氨基苯磺酰基)苯(PSPA)和1,3-双(3-吩噁嗪-10-基苯磺酰基)苯(PSPP)。在1,3-双(苯磺酰基)苯的3,3′-位连接供体基团,使供体和受体之间有较大的扭曲角,实现了最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的有限重叠,获得了较小的ΔE ST(分别为0.21 eV和0.016 eV)和较好的光致发光量子产率(PLQYs,分别为4.36%和37.36%)。瞬态荧光谱表明,PSPA和PSPP都具有典型的延迟荧光特性。基于PSPA的器件呈现蓝光发射(450 nm);基于PSPP的器件因吩噁嗪的强给电子能力,在520 nm处发射绿光,发射峰红移,且其最大外量子效率大于PSPA,达到4.48%。

摘要：利用咔唑作为给体基元、三嗪作为受体基元,通过有效组合和位点调控设计合成了两个发光机理-热活化延迟荧光(TADF)分子:m-CzTri和p-CzTri.这两个材料均发射明亮的蓝色荧光,且具有非常小的单线态-三线态激子分裂能.计算模拟表明,给体和受体基团分离了最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO),使它们之间交叠很小.此外,测试了它们的热学、电化学、光物理和器件性质,其中,m-CzTri作为发光分子的有机发光二极管(OLED)器件的色坐标为(0.15,0.25),得到了高达18%的外量子效率.

摘要：作为一门化学与物理交叉的新兴学科,表面在位化学(on-surface chemistry)自诞生以来一直处于表面科学的研究前沿.表面在位化学反应既依托于传统溶液反应,又与传统液相化学反应有着明显的区别.传统溶液反应中的诸多经验、理论在表面在位化学反应中依旧适用,很多经典的溶液反应也能在表面上得以实现.然而,利用表面限域效应可以引发一系列在传统溶液反应中难以实现的,具有高精度、高选择性的化学反应,这使得表面在位化学在功能性大分子设计、合成化学以及新材料制备中显示出十分诱人的潜能.本文总结了一些具有代表性的表面在位化学反应,通过比较其与传统溶液反应路径和产物上的差别,归纳了表面在位化学的特点,并对这种"新型"反应手段未来将会面临到的机遇与挑战做出展望.

摘要：随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.

摘要：本项研究中,我们设计制备了窄带隙给体–受体(D-A)型二元共轭聚合物P1和具有规整主链结构的D1-A-D2-A型三元共轭聚合物P2。通过精确地控制共轭聚合物的主链结构的单元分布,聚合物的光学和电学性质得到了精确的调控。形成窄光学带隙的同时降低了聚合物的最高电子占据态能级(HOMO),增强了分子主链的共平面性以及聚合物分子间的π-π堆积。在本工作中,我们进一步深入研究了这种结构规整型三元共轭聚合物在有机太阳能电池中的应用。以三元聚合物P2为电子给体,富勒烯衍生物PCBM作为电子受体,在没有任何添加剂的条件下,相比于基于二元聚合物P1的电池器件,基于P2的聚合物太阳能电池获得了显著提高的开路电压(Voc),短路电流(Jsc)和填充因子,并由此得到了最高5%的光电转换效率(PCE),这一结果相对于以D-A结构的P1聚合物为基础制备的器件有了很大提高。我们的结果证明了三元组分聚合物的设计策略的重要性,对进一步提高有机聚合物太阳能电池具有一定的价值。