摘要：光学捕获经过近几十年的发展,从光学悬浮到紧密聚焦的单光束光镊再到最近发展的多种类型的光学阱,已经可以捕获包括碳、金属氧化物、花粉、孢子、无机/有机液滴等多种不同类型的粒子,结合拉曼光谱、腔衰荡光谱或激光诱导击穿光谱可以获取悬浮微粒在原生状态下的物理和化学信息,并可以实现受控气氛环境下单粒子的化学反应研究。首先,本文根据微粒的吸光性对空气中微粒的光学捕获力的来源进行了介绍,透明微粒主要受辐射压力的作用,吸光微粒主要受光泳力的作用;然后,根据光学捕获力的不同对单光束、双光束、高斯光束和空心光束等光学捕获设计进行分类介绍;最后,综述了光学捕获与光谱技术结合起来用于单粒子研究的最新进展,并讨论了光学捕获拉曼光谱面临的挑战。

摘要：在拉曼光谱测试中某些物质存在荧光发射背景,由于荧光强度一般比拉曼散射强度高几个数量级,在荧光干扰时几乎无法获得有效的拉曼光谱信号。为抑制荧光背景,可选用近红外波段激光作为激发光源,而硅基探测器在1 000 nm以上波段时光量子效率严重下降,导致近红外拉曼光谱仪器难以探测3 000 cm^(-1)以上的波段,存在荧光抑制效果与检测范围无法兼顾的问题。由于高波数的拉曼特征峰是识别材料种类和解析材料结构的重要依据,如氨基的N—H伸缩振动峰在3 300 cm^(-1)附近、 OH-伸缩振动峰在3 650 cm^(-1),这些基团是分析材料腐蚀产物、水合物、有机物等的重要依据。因此,迫切需要开发一种解决拉曼光谱仪器无法兼顾荧光抑制效果和检测光谱范围问题的方法。该工作提出一种采用光谱仪固定检测波段、 730和830 nm双波长激光“接力”激发的方案(即830 nm激发低波数拉曼、 730 nm激发高波数拉曼)。通过双激光波长“接力”激发、固定检测波段的新设计,可有效拓宽检测范围至200~3 700 cm^(-1),并且不会降低光谱分辨率(达到6 cm^(-1)),与此同时整机光路无机械可动部件,可靠性高便于实现便携式设计。通过样机进行测试,证明该技术方案具备高灵敏度、较好荧光抑制效果、宽检测范围和较高光谱分辨率等优势。通过研制的双波长近红外拉曼光谱仪获得了铀腐蚀产物、有机涂层下的LiH潮解产物的清晰拉曼信号,解决了特种材料无损检测的技术难题。该技术也适用于其他研究及检测领域,特别是拉曼散射截面小、荧光背景高的物质检测。由于双波长近红外拉曼光谱仪可覆盖200~3 700 cm^(-1)检测范围,为多数水合物、含羟基及氨基官能团物质的拉曼检测提供了一种可行的技术途径。

摘要：丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现出作为PDH催化剂的巨大潜力,但关于Rh应用于PDH的报道较少.明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响,对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要.多相催化反应主要发生在催化剂的表面,因此,催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响.在催化反应过程中,一些催化剂的表面状态会发生显著变化,这些变化会导致活性、产物选择性明显变化.通过采用(准)原位表面研究手段,能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化,这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义.本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂,旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.球差电镜(AC-HAADF-STEM)观察显示,Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al_(2)O_(3)载体上.进一步通过准原位X射线光电子能谱(XPS)证实了不同化学态的Rh物种.通过固定床反应器对Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能进行测试,结果表明,催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期.在此期间,甲烷的选择性显著降低,而丙烯的选择性显著升高,同时,丙烷的转化率显著降低.碳平衡计算表明,诱导期内产生了大量积碳.采用准原位XPS、低能离子散射谱(LEIS)和CO吸附红外光谱(CO-FTIR)研究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在诱导期的表面变化.结果表明,在反应初始阶段,催化剂表面有大量积碳产生,这些积碳主要聚集在Rh物种表面,覆盖了Rh团簇,而Rh单原子则保持暴露状态,并作为PDH反应的活性中心.AC-HAADF-STEM结果表明,PDH反应4 h后,仍有Rh单原子存在于催化剂表面.结合Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为,丙烷在Rh团簇表面发生C-C键断裂反应,生成甲烷和积碳.积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应,导致甲烷的选择性在诱导期显著降低;而Rh单原子则仍然暴露,具有催化PDH反应活性,并且是高选择性地生成丙烯的位点.该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的,在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主,吸附强度较强,丙烯不易脱附,并进一步发生裂解产生甲烷和积碳;而在Rh单原子上,丙烯以π键吸附方式存在,吸附强度较弱,不易发生副反应.对反应后的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂进行分析,发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳,且随着反应进行,积碳从Rh团簇表面向Al_(2)O_(3)载体上转移.综上所述,本文通过使用准原位XPS,LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在PDH反应中的表面变化,揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.结果表明,Rh单原子对丙烯选择性有利,而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳,同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活.本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

摘要：利用可再生能源提供的电能电催化还原CO_(2)制高值化学品和燃料,为全球气候变暖和能源危机提供了一种可行的解决方案,具有巨大的实际应用潜力。目前研究较多的碱性和中性反应体系中CO_(2)易与氢氧根(OH^(-))反应生成碳酸盐或碳酸氢盐,造成CO_(2)损失的同时会降低反应体系的能量转化效率和稳定性。研究开发酸性体系的电催化还原CO_(2)反应(CO_(2)RR),有望解决上述问题。本文针对CO_(2)电催化还原的酸性体系展开讨论,系统整理了反应装置、催化剂、反应微环境对CO_(2)RR性能的影响以及酸性体系中的微观反应机理,最后针对酸性体系中催化剂设计、反应机理研究、反应微环境调控、反应器设计优化等提出前瞻性建议。

摘要：铅基钙钛矿发光二极管(PeLED)具有发光可调、高亮度、高效率、宽色域、低成本、可溶液加工等优点,有望应用于固态照明、超高清显示和光通讯等领域。然而,铅基钙钛矿的毒性较大,对人体和环境均有危害,不符合可持续发展理念。纯红二维苯乙基碘化锡(PEA_(2)SnI_(4))钙钛矿具有超高色纯度、超宽色域(接近Rec.2020标准)、环境友好等优势,有望成为下一代显示用红色发光材料。但是,与铅基钙钛矿相比,锡基钙钛矿薄膜的生长速度较快,导致其薄膜的质量较差,并且Sn^(2+)离子容易氧化成Sn^(4+),产生非辐射复合。基于PEA_(2)SnI_(4)制备的纯红光PeLED的发光性能较差,远落后于铅基PeLED器件。本文发现了一种维生素C多功能添加剂,可降低锡基钙钛矿结晶,从而改善薄膜质量。同时,维生素C的还原性可有效抑制Sn^(2+)氧化成Sn^(4+)。因此,维生素C的添加显著降低了锡基钙钛矿薄膜的陷阱密度并抑制了非辐射复合率。添加剂的协同作用显著提升了纯红光PeLED的发光性能,其最大亮度由67.6 cd/m^(2)提高至513.6 cd/m^(2),最大外量子效率由0.2%提高至0.68%。该研究工作表明了基于PEA_(2)SnI_(4)的纯红光PeLED在显示领域的潜在应用价值,也为设计与制备高效锡基钙钛矿发光材料与器件提供了思路。

摘要：人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法,该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD(P)(H)作为还原剂,而NAD(P)(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展.受自然界中光合作用启发,光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合,旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成.迄今为止,虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD(P)H再生,但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题.针对酶失活的问题,研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系,进而构建高效的生物催化反应体系,提高催化反应效率.Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域,而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度.另外,Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题,实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化,是构建仿生微反应器的理想平台.本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂,ADH和NAD+为生物催化单元,开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系.针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD(P)H的电子转移效率低等问题,光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂.共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率,共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5 mmol·g^(-1)·h^(-1),是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍.随后进一步将电子传递介质[Cp^(*)Rh(bpy)H_(2)O]^(2+)(简称M)通过嫁接法固载到光催化剂上,电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递,同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题.得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4 mmol·g^(-1)·h^(-1),远高于其对应的物理混合物.最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂,辅酶、酶以及牺牲剂为水相,正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系.可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛,在6 h内累积生成了16.1 mmol·L^(-1)的丁醇,相当于NADH再生循环14次.综上,本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点,理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系,为构建高效的光-酶偶联体系,缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.

摘要：氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术,因其对环境友好和高效性,被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径,具有广阔的应用前景.在电化学催化合成氨的研究中,单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注.SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率,而且有效抑制了氮-氮偶联反应,从而显著提升了催化合成氨的效率,成为当前的研究热点.本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展,旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考.系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展,并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性,以及真实反应过程中的催化动态行为.首先,介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径.自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径,为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路;而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏,凸显了电化学人工固氮的必要性.随后,基于理论模拟方法,在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程.例如,在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等.本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性,并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量,来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构.随后,总结了科研人员基于理论筛选结果,采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展.这些策略包括,碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等.同时,系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性.此外,深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为,强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体,而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心.这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.最后,本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇.主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法,实现从静态计算向动态模拟的转变,以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制;(2)积极发展多原子协同位点,从金属单原子到双甚至三原子团簇,利用多原子间的协同作用提升催化效率;(3)发展可替代氨合成路径,如低温等离子体耦合电化学合成氨技术,以推动氨合成技术的绿色化和高效化;(4)结合动态谱学技术的发展及应用,通过在原位甚至工况条件下的探究,深入解析动态反应过程,为催化剂的进一步优化提供科学依据.通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步,我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破.

摘要：明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子散射谱、程序升温氧化和拉曼光谱等研究Pt/Al_(2)O_(3)的表面结构和反应过程中的变化,以丙烷直接脱氢(PDH)反应为探针,考察反应过程存在“诱导”期的表面动态变化,特别是表面积碳、表面形貌、活性位点等的演化.进而与其催化反应性能关联,发现Pt纳米粒子(NP)和团簇上丙烷易深度脱氢或断裂C-C键生成CH_(4)的同时形成积碳、随后失去活性;而孤立的Pt单原子位点(SAC)上不易生成积碳、是丙烯生成的关键活性位.

摘要：经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。

摘要：氨是一种重要的化工原材料,广泛用于肥料、药物、塑料以及其它化工产品的生产.特别是,氨作为一种绿色、新型的替代燃料,正逐渐被视为未来可持续能源体系的重要组成部分之一.近期,研究者们提出了一种新的等离子体电催化合成氨的方法,为氨的生产开辟了新的途径.该方法首先在等离子处理条件下将空气中的氮气和氧气氧化成为氮氧化物;然后,通过电催化还原NOx-(主要为NO_(2)-/NO3-等)合成氨.在该过程中,金属-氮-碳单原子(M-N-C SACs)催化剂因其金属原子利用率高、活性和选择性好等优点而受到广泛关注.然而,由于当前催化剂合成路线的可控性不足,导致金属中心的配位环境复杂,MNx配位数(x=2-5)不明确,阻碍了对催化剂本征活性趋势的深入揭示.为了解决上述问题,研究者们开始关注具有均匀且明确MN_(4)结构的金属酞菁(MPc),并将其作为模型催化剂,用于深入研究电催化硝酸盐还原反应的活性位点和反应机理.本文将六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)负载在卡博特碳黑XC-72R载体上,并探究了不同金属中心的MN_(4)位点对硝酸盐还原合成氨的活性影响.扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及氮气吸脱附等温曲线结果表明,六种不同金属中心的MPc/XC-72R催化剂间的差异仅在于金属中心,从而排除了载体等其他因素的干扰.实验结果显示,金属中心对硝酸盐还原合成氨的活性顺序为:FeN_(4)>CuN_(4)>NiN_(4)>MnN_(4)>CoN_(4)>ZnN_(4).其中,FeN_(4)位点表现出最好的催化活性,在-1.0 V ***时,氨的法拉第效率达到83.3%,产率为2.94 mgNH3 h^(-1)cm^(-2),转化频率(TOF)为4395.2 h^(-1).相比之下,在相同条件下,ZnN_(4)位点上亚硝酸盐的选择性和产率最高,亚硝酸盐的法拉第效率为49.1%,产率达到16.8 mgNO_(2)h^(-1)cm^(-2).此外,FeN_(4)位点的单原子催化剂表现出较好的循环稳定性,在-0.8 V ***的电位下,经过20次循环测试,氨的法拉第效率仍能维持在80%左右.密度泛函理论计算结果表明,FeN_(4)位点对NO_(2)中间体和氢原子具有适宜的吸附能,有利于硝酸盐加氢进一步生成氨.相比之下,NO_(2)在ZnN_(4)位点上吸附很弱,导致NO_(2)容易从催化剂表面脱附至溶液中,形成亚硝酸盐副产物.此外,计算结果还显示,FeN_(4)位点上硝酸还原反应的决速步骤NO*→HNO*的自由能差仅为0.07 eV,进一步证实了FeN_(4)位点在硝酸盐还原合成氨反应中的优异活性.综上,本文系统研究了六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂在硝酸盐还原合成氨反应中的活性趋势,并探究了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原的活性影响.结合密度泛函理论计算,揭示了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原反应的机理.为深刻理解硝酸盐还原反应机制,指导设计高效活性位提供了参考.