摘要：多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标.其中,火山型曲线是一个的重要工具.它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低.近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围.然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理:吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附.针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵.本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数.基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论:(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在.(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了:若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线.从概念上讲,火山型曲线的根源是由"吸附过程引发表面活性位占据"这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性.(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论.同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究.结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程.在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升.(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θopt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义.尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;*(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像.最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展.

摘要：传统润滑处理剂设计主要基于油脂的液体润滑理论,忽略了钻井液固相在钻具与井壁极压受限空间内的边界承载和润滑作用。为此,根据Stribeck曲线分析了符合钻进过程的边界润滑行为,并结合人体工学润滑理论,提出了超支化高分子井壁润滑模型及构效关系,采用发散法合成了以乙二胺为内核的超支化高分子聚(丙烯酸甲酯—乙二胺,PMA-EDA),表征了合成产物结构,进行了超支化高分子PMA-EDA与膨润土粒子的成膜检测,并以PMA-EDA为润滑添加剂构建了水基钻井液体系,评价了该体系的应用性能。研究结果表明:(1)目标合成产物PMA-EDA具有超支化构型,其热解温度达到225℃;(2)超支化高分子PMA-EDA可以通过多点吸附,改善与膨润土片层的桥接方式,促进生成具有一定强度的致密、韧性边界润滑膜;(3)对于构建水基钻井液体系,润滑添加剂浓度为4%,可以满足钻井液强润滑性以及热稳定性要求。结论认为,高润滑性能水基钻井液显示出了区别于传统水基钻井液的降摩减磨优越性,其性能评价也进一步证实了超支化分子强化边界润滑成膜模型理论的科学性和实用性。

摘要：随着定向钻井技术的发展,水基钻井液润滑性逐渐成为确保定向井钻进的关键指标,设计新型钻井液润滑材料已成为油田化学领域的研究热点和重点。为探究超支化高分子水基钻井液仿生润滑机理,首先采用发散法合成了第1.5代超支化聚丙烯酸乙二胺基丙烯酸十八酯G1.5 P(EDA—MA—OA),然后进行了合成产物结构、微观形貌与热稳定性检测及其强化水基钻井液润滑性能评价,最后系统分析了超支化高分子与膨润土粒子的吸附行为。研究结果表明:①G1.5 P是粒径分布在几十纳米的分散性粒子,具有良好的热稳定性,热解温度集中在214℃;②以G1.5 P为润滑添加剂,构建的水基钻井液润滑系数为0.068,具有良好降摩减磨性;③G1.5 P呈“分子刷”状吸附于亲水材料表面,不仅改变了表面润湿性,而且还可促进膨润土粒子聚结形成致密、韧性的泥饼;④基于超支化高分子强化水基钻井液润滑的构效关系,提出了一种水基钻井液边界—固体润滑新模型,即超支化高分子促进在钻具与井壁摩擦副间形成低剪切强度泥饼,以泥饼结构内摩擦代替钻具刚性外摩擦,实现钻井液降摩减磨功能。结论认为,该认识完善了水基钻井液润滑添加剂的设计思路,为新型高性能润滑处理剂设计及超滑水基钻井液的开发提供了理论与技术支撑。

摘要：聚合物分子空间构型从一维线型向三维体型转变,是改变传统油田化学处理剂分子设计的新思路,有利于新型多功能水基钻井液聚合物处理剂开发。为阐明体型高分子形态特征及其作为钻井液处理剂的有效功能,采用实验合成、结构表征、性能评价与分子模拟相结合的方法,系统开展了微球聚合物PAA-AM-AMPS强化水基钻井液稳定性研究。首先,合成了具有体型结构的微球聚合物PAA-AM-AMPS,评价了微球聚合物微观结构及其在恒流变和超高温水基钻井液体系的核心作用;然后,基于体型高分子基团空间分布的“补偿效应”模型,从分子水平揭示了体型构象对高分子-膨润土片层吸附的强化作用。研究结果显示:合成体型聚合物PAA-AM-AMPS是一种具有核-壳结构的微球粒子,平均粒径为198.3 nm;微球聚合物热解分为5个阶段,空间构型展示了良好热稳定性;微球聚合物分子具有内紧外疏的空间构型,活性基团—COOH、—CO(NH2)、—SO3H在球壳上的分布确定了体型结构活性位点,其中羧基C=O是主导活性基团;比较了链型和球型聚集态结构,后者具有更小的回转半径Rg和更大的径向分布函数g(r),显示了球型构象不仅提高结构的温度稳定性,也有利于维持壳层有效活性基团数量,确保与黏土片层的吸附缔合作用,最终提高水基钻井液宏观性能的稳定。