摘要：氢能是替代传统燃料的理想清洁能源。电解水析氢由于其环保和低成本的特性而受到广泛关注,然而,阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学降低了制氢效率。因此,肼氧化反应(HzOR)以其低的理论电压电位(−0.33 V ***)成为了OER的合理替代方案。本工作中,以三维多孔的石墨烯气凝胶(GA)为导电基底,将Ru^(Ⅲ)-聚乙烯亚胺(Ru^(Ⅲ)-PEI)配合物吸附在GA表面。通过植酸(PA)和PEI之间的氢键相互作用GA进一步吸附PA,形成Ru^(Ⅲ)-PEI-GA-PA复合物。对Ru^(Ⅲ)-PEI-GAPA复合物前驱体进行磷化后,合成了锚定在N掺杂GA上的RuP纳米粒子(RuP/N-GA)。在热解过程中,在GA表面形成了超小的RuP纳米粒子。此外,PEI和PA的分解可以将丰富的N和P杂原子引入GA的结构中。因此,RuP/N-GA复合物具有高效的HzOR性能,在10 mA∙cm^(−2)时的工作电位低至−54 mV。此外,这种低Ru负载的新型RuP/N-GA复合物具有良好的析氢反应(HER)活性,电流密度为10 mA∙cm^(−2)时的HER过电势为−19.6 mV。在各种RuP/N-GA复合物中,RuP/N-GA-900具有最小的HER塔菲尔斜率(37.03 mV∙dec−1),表现出了最快的HER动力学。同时也表明RuP/N-GA-900的HER过程具有与Pt类似的Heyrovsky机制。理论计算结果表明,锚定结构和N杂原子的存在可以促进肼在RuP纳米粒子上的氧化。肼分子吸附在RuP/N-GA上的自由能为−0.68 eV,表明掺杂的N可以调节Ru活性位点的电子结构,有助于增强Ru的HzOR活性。此外,RuP/N-GA复合物对HER和HzOR均表现出优于商业Pt/C的循环稳定性和长期稳定性。基于RuP/N-GA复合物的双功能活性,所构建的双电极肼分解系统在10 mA∙cm^(−2)下表现出41 mV的极低分解电压就可以产氢,实现了低电压下节能制氢的目标。RuP/N-GA复合物优异的电催化活性归因于超小的RuP纳米粒子提供了丰富的Ru活性位点。此外,GA骨架中N的掺杂与RuP纳米颗粒之间的协同效应有助于提高RuP/N-GA复合物的活性。三维多孔的N-GA加速了电荷转移和传质过程,并且N-GA和RuP纳米粒子之间的相互作用增强了RuP纳米粒子对HER和HzOR的电催化活性。这项工作提出了一种HzOR辅助制氢的双功能电催化剂,并为通过吸附-磷化法设计和合成先进电催化剂提供了新思路。

摘要：析氢反应(HER)是电解水过程中的关键半反应之一,设计和合成高性能、低成本的HER电催化剂至关重要.铂(Pt)基电催化剂是酸性、碱性和中性电解质中最有效的HER催化剂,但高昂的价格制约了其广泛应用.钌(Ru)基纳米材料具有高HER活性、稳定性以及相对较低的成本(Ru金属的价格仅为Pt金属的1/20‒1/4),是替代铂基HER电催化剂的理想电极材料,因此,发展简单高效的高活性Ru基HER催化剂合成方法具有重要意义.本文以还原氧化石墨烯和钌-聚烯丙胺(RuⅢ-PAA)络合物为前驱体,采用简单的吸附-热解策略,合成了高质量的氮掺杂石墨烯气凝胶负载的钌纳米晶纳米复合材料(Ru-NCs/N-GA).能量色散X射线光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等结果表明,RuⅢ-PAA络合物能够均匀吸附于三维多孔石墨烯气凝胶表面,作为氮(N)源和Ru源;Ru-NCs/N-GA纳米复合材料和无氮掺杂的Ru-NCs/GA纳米复合材料均具有三维多孔结构,有利于催化剂与电解质的充分接触,从而加速了电催化反应过程中的传质.在Ru-NCs/N-GA中,超小的钌纳米晶均匀地锚定在氮掺杂的石墨烯气凝胶表面,而无氮掺杂的Ru-NCs/GA纳米复合物中钌纳米晶团聚非常严重,表明氮的掺杂对于控制钌的晶粒尺寸非常重要.随着处理温度的升高,钌纳米晶的粒子尺寸和基底的导电性增加,但缺陷程度有所下降,在900°C热处理所获得10 wt%Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料具有良好的钌纳米晶分散性(钌纳米粒子尺寸仅为2.3 nm).HER电化学测试结果表明,Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料在1 mol/L HClO4和1 mol/L KOH电解液中仅需要52和36 mV的过电位即可达到10 mA cm^(−2)的电流密度,与20 wt%Pt/C电催化剂HER性能相当,且优于其他温度处理的Ru-NCs/N-GA和目前报道的大部分Ru基HER电催化剂.与此同时,Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料也显示出良好的HER稳定性.Ru-NCs/N-GA纳米复合材料中Ru纳米晶的超细尺寸以及高分散性、钌与氮掺杂石墨烯之间协同作用、氮原子对钌原子的锚定功能贡献到Ru-NCs/N-GA-900纳米复合材料优异的HER活性和稳定性.综上,本文以简单的吸附-热解策略制备了低钌负载量的用于宽pH范围的氮掺杂石墨烯气凝胶支撑的钌纳米晶,其性能可媲美商业化Pt/C催化剂,在电解水制氢领域具有良好的工业化应用前景.

摘要：设计并理论预测了一系列A′-π-A-π-A′型苯并噻二唑衍生物电子受体分子的几何构型、前线轨道特征、吸光性质及电子重组能等信息,同时考察了丙酮、氯苯溶剂对其性质的影响.在此基础上将性能优异的受体分子与特定给体分子组合构建给-受体(D-A)界面,通过计算给体HOMO与受体LUMO之间的电子耦合Vif,评估了D-A界面载流子的复合程度.结果表明,合理选择取代基对核心受体苯并噻二唑进行修饰是调节LUMO能级和能隙的有效方法.将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层材料,有可能达到降低界面复合、减小光电压损失和提高开路电压的目的.综合考虑ΔEL,Vif,光吸收效率及溶剂化效应等因素,D1-1aγ及D1-2aγ组合有望成为电子迁移率高、在可见光和近红外区吸收宽、界面激子可以有效分离且不易复合的理想给-受体分子组合.

摘要：依据B=N键与C=C键的电子结构相似性,以Feringa型二苯乙烯型光驱动分子马达(CC-stilbene)为母体,设计了含极性旋转轴的模型马达***2//CASSCF计算结果表明,优化所得的BN-stilbene分子的基态存在四个与CC-stilbene马达结构相似、相对能量一致的螺旋异构体;B=N极性共价双键对BN-stilbene的基态和激发态电子结构有显著影响.对BN-stilbene模型马达的工作机理研究表明,极性旋转轴的引入使得BN-stilbene中S_1/S_0-CI与激发态中间体构型更加相似且能量更低,同时可增加旋转的驱动力,起到改进分子马达光异构化过程的单向性的目的.

摘要：将荧光小分子化学固定于基质表面是实现表面功能化的有效途径,是研究固体基质表界面性质的有效方法,也为设计制备荧光传感薄膜材料提供了新的思路。本文按高分子膜固定法、LB膜固定法和自组装膜固定法分类综述了荧光小分子在固体基质表面的固定化。讨论了膜表面固定化荧光小分子在表界面性质研究、阳离子和中性分子的化学传感以及表界面电子转移和能量转移研究等方面的应用,并对新的固定化方法进行了展望。

摘要：采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d)方法对以低聚噻吩为端基、苯并二噻吩(TPT)和并三噻吩(TTT)为共轭桥、炔键为连接臂的20个模型化合物进行了计算研究.在优化中性与离子态几何构型基础上,获得了前线轨道能级、电离能(IPs)、电子亲和势(EAs)、空穴/电子重组能(λh/λe)、载流子迁移率(μh/μe)及吸收光谱等信息.结果表明,炔键的引入及端基低聚噻吩的增加对LUMO能级的调控作用较为显著,而共轭桥的类型对HOMO能级影响较大;合理选择端基、共轭桥和连接臂等结构单元可对该类材料吸光波段及强度进行有效调节.一维电荷传输模型结果表明,所设计的化合物均是潜在的双极性有机半导体材料,其中2,7-二([2,2':5',2''-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(A3)和2,7-二(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2-基乙炔基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(a-3)具有较高的电子迁移率,值得进一步的实验探索研究.

摘要：用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的标准摩尔生成焓ΔfH0m、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和压摩尔热容Cp,m。计算了不同温度和压力条件下二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC及DME与CO2反应合成DMC的焓ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数lnKθ。计算结果表明:在300～1000K的温度及0.1～30MPa的压力条件下,DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,而由DME和CO2合成DMC是非自发进行的,需要通过耦合等方来改变反应途径(或重构反应体系),该反应才有可能进行。为由DME合成DMC的反应途径设计和催化剂的探索研究提了热力学依据。

摘要：国家大学生创新性实验计划是高等学校本科教学“质量工程”的重要组成部分。将高分子科学前沿研究成果融入大学化学综合实验教学中,将有利于培养学生发现问题、解决问题的能力,对于培养创新性思维与人格都具有重要作用。为此,设计合成了基于主客体相互作用的β-环糊精接枝聚乙二醇@端偶氮苯基聚乳酸超分子聚合物,并研究了其自组装性能。通过本实验,学生可掌握从酯化、醚化、开环聚合到主客体相互作用制备超分子聚合物的原理与操作;掌握利用沉淀剂、柱层析和透析技术分离纯化高分子化合物的方法;熟悉1H核磁共振、凝胶渗透色谱、二维核磁、紫外-可见光谱、荧光光谱及透射电镜等结构、性能及形貌表征技术,了解自组装体的光响应性能及机理,激发学生对科学研究的兴趣。

摘要：采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法在6-311G（d,p）基组水平上对正癸烷裂解过程中涉及的反应物、产物及过渡态进行了几何构型优化和振动频率计算,运用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算单点能并构建势能剖面图。利用TheRate程序包及Eckart校正模型计算了各反应速率常数k。采用统计热力学原理求得不同温度下的热容Cθp,m及熵Sθ298 K,并通过设计等键反应获得了各物种的标准生成焓△f Hθ298 K。用Chemkin II程序模拟预测了产物分布,理论计算了热沉值,并讨论了温度、压力对产物分布和热沉的影响。结果表明,C-C键断裂过程是反应的初始步骤,且抽氢反应较β键断裂反应更易进行。裂解起始温度为500℃,反应主要发生在600~700℃,其主要产物为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和1,3-丁二烯,且产物分布随温度不同而变化。模拟计算获得正癸烷在温度600℃、压力2.5 MPa条件下的总热沉值为2.334 MJ/kg,对应的热裂解转化率为25.9%,该热沉值可以满足速率为5~6马赫数的飞行器的冷却要求。

摘要：用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯（DMC）的热力学数据标准摩尔生成焓△fHm^θ、标准摩尔生成青布斯自由能△fGm^θ生和等压摩尔热容Cp,m;在标准态下。300-1000K温度范围内对比了甲醇或二甲醚（DME）氧化羰化合成DMC，甲醇或DME与CO2直接合成DMC，由合成气合成DMC,DME。甲醛或甲醇这些反应的焓变△rHm^θ、吉布斯自由能变△fGm^θ量和平衡常数InK^θ．计算结果表明：在讨论的条件范围内，由DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应，但DME和CO2反应合成DMC与甲醇和CO2反应合成DMC,均不能自发进行（需要通过耦合等方式来改变反应途径或重构反应体系，该反应才有可能进行）．此计算将为合成DMC的反府路线设计以及新催化剂体系的探索提供热力学依据。