摘要：电化学二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)通过将CO_(2)转化为高价值化学品和燃料来降低其在大气中的浓度,是解决能源危机的重要途径.因此,合理设计高效、经济的电化学催化剂至关重要.研究发现,铜(Cu)是一种性能优越的金属催化剂,可将CO_(2)还原成碳氢化合物和醇类,尤其是C_(2+)产物.然而,Cu催化剂也存在一定问题(如过电位高和CO_(2)RR选择性差等),从而限制了其应用.近年来,单原子催化剂(SACs)因其具有高活性、高选择性和高稳定性,已成为异相催化剂领域的新兴研究前沿.本文总结了CO_(2)RR的各种铜基SACs的最新研究进展,尤其是活性位点与关键反应中间产物相互作用的调控策略.这种相互作用对于设计活性位点以及优化多电子还原步骤和提高催化性能非常重要.同时,本文还讨论了金属中心调控、铜基单原子合金催化剂、非金属SACs、串联催化剂和复合催化剂等研究前沿.最后,总结了SACs应用于CO_(2)RR的挑战与展望.

摘要：本文报道了一种对CO氧化反应具有低温催化活性的新型硫功能化MXene-Ti_(2)C(Ti_(2)CS_(2))负载的锇金属单原子催化剂Os_(1)/Ti_(2)CS_(2).通过密度泛函理论计算,从一系列过渡金属(M=Fe,Co,Ni,Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Pt,Au)中筛选出最稳定的锇金属单原子催化剂.计算结果表明,Os_(1)/Ti_(2)CS_(2)有利于O_(2)和CO的共吸附,且O_(2)分子的吸附能略高于CO分子.此外,由于O_(2)+2CO能稳定地共吸附在Os;单原子上,CO氧化反应可能通过三分子反应机理进行.因此,我们研究了CO在Os_(1)/Ti_(2)CS_(2)单原子催化剂上发生氧化反应的四种不同的催化机理:Langmuir-Hinshelwood(L–H)、Eley Rideal(E–R)、termolecular Langmuir-Hinshelwood-A(TLH-A)和termolecular Langmuir-Hinshelwood-B(TLH-B)机理.结果表明TLH-B机理最可能发生,其反应势垒仅为0.74 e V,远低于L–H、E–R和TLH-A的反应势垒(分别为1.06,1.09和1.47 e V).上述研究结果有助于理解MXene的表面化学并设计稳定的新型二维硫端基MXene催化材料.

摘要：DNA modified nanoparticles(Au NPs) are an established and widely used type of nucleotide sensor. We sought to improve the design by applying short rigid DNA duplexes near the surface of the Au NPs forming a so called double-anchored Au NP sensor, and compared it with other conventional DNA modified Au NPs. The improved design exhibited higher assembly efficiency, and consequently increased its sensitivity to target DNA.

摘要：本文采用点分布SnO_2和TiO_2介孔层中的纳米粒子组成的"协同层"作为高效介孔钙钛矿太阳能电池的电子传输层衬层.基于该新策略,电荷复合和能量损失路径被有效阻隔,使得之前报道的SnO_2基电子传输层介孔钙钛矿太阳能电池中的强烈电荷复合被有效抑制.同时,整个介孔钙钛矿太阳能电池的串联电阻显著降低.新型的电子传输层动力学上更有利的电子传输有效提升了介孔钙钛矿太阳能电池的光伏性能,并明显抑制了电池的回滞.

摘要：共价有机框架材料(COF)是一类新兴的可裁剪、原子组成可控的催化剂载体.单原子催化剂(SACs)具有明确的活性中心结构和原子组成,为同时满足催化剂的高活性和高选择性提供可能,并为催化剂的实验和理论的高契合度研究提供桥梁.因此,本论文采用密度泛函理论(DFT),系统研究了以典型三嗪-共价有机框架材料为载体的钯单原子催化剂(Pd1/trzn-COF)的金属负载位点、稳定性和反应活性.基于sp2C原子、N/O杂原子和芳香环与三嗪环的共轭π电子的亲核性,一系列不同的吸附位点被用于负载Pd原子,研究结果表明Pd原子以约-5.0 eV的结合能稳定地结合在该COF材料上,基于两个最稳定构型间的位置毗邻性、能量相近性及其温和的迁移能垒,可以预测该体系中存在动态共存的单原子催化位点.此外,CO氧化机理研究表明,Pd1/trzn-COF的催化活性可通过特定-δ基团与+δ苯环中心的阴离子–π相互作用以及亚胺基团的吸电子特性进行调控.我们设计了一种新型的单原子催化剂Pd1/trzn-COF,并预测了其可能的CO氧化反应机理为三分子EleyRideal机理.该工作揭示了Pd原子与trzn-COF之间的d–π相互作用模式对于单原子催化剂Pd1/trzn-COF的稳定性和反应活性的影响,其研究结果有助于理解和设计基于COF的新型单原子催化剂.

摘要：单原子催化剂(SACs)在催化科学领域引起了人们的广泛关注,包括被称为单原子合金(SAAs)的包含金属-金属键合的双金属催化剂.本文通过量子化学计算方法研究了Au–Pd单原子合金模型Au37Pd1上CO氧化反应的催化机理和成键分析,确定了CO@Au–Pd,O2@Au–Pd和CO/O2@Au–Pd等吸附构型的几何结构以及吸附物与底物间的结合能.Pd原子位于核芯位置的核-壳结构被证实为Au–Pd单原子合金的最稳定构型,该结构的稳定性来源于Pd原子向Au原子的电荷转移.根据结合能和化学成键分析,CO和O2分子均优先吸附在配位数低且位于顶点位置的Pd原子上.本文报道了一种新的CO和O2共吸附结构,其中CO和O2分别在两个相邻Au–Pd键上以垂直和平行桥联方式吸附,该Au–Pd单原子合金的CO氧化反应具有低能垒且遵循Langmuir-Hinshewood(L-H)机理.本文探讨了单原子合金催化剂中单原子在催化反应中的重要作用,可以为设计具有优异催化活性的新型单原子合金催化剂提供依据.

摘要：在工业上批量生产聚乙烯的过程中去除痕量乙炔杂质的常用方法是沸石吸附或钯基催化剂选择性半氢化乙炔生成乙烯.本文通过密度泛函理论研究了乙炔在缺陷石墨烯负载的单原子催化剂M1/SV-G和M1/DV-G(其中M=Ni,Pd,Pt;SV-G,DV-G分别代表具有单碳缺陷和双碳缺陷的石墨烯)表面上加氢转化为乙烯的反应机理.研究表明,金属单原子及其配位环境均会影响加氢过程的活性和选择性.M1/DV-G催化剂比M1/SV-G具有更好的氢分子解离能力,这是因为M1/DV-G具有较强的乙炔氢化能力.基于计算得到的加氢能垒,Pt1/DV-G和Ni1/DV-G的催化活性明显优于其他催化剂,其中Ni1/DV-G催化剂还具有高的乙炔半加氢选择性.本研究结果为设计以碳材料为载体的、具有高选择性的非贵金属单原子乙炔氢化催化剂提供了理论基础.

摘要：MXene是一类由前过渡态金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的新型二维材料.我们利用量子化学方法研究了单原子Co在新型二维MXene材料Mo2CS2上的吸附构型、稳定性和催化性质.研究发现Co原子可以稳定锚定在MXene材料的表面,形成的单原子催化剂适合于催化低温CO氧化.计算表明,吸附的CO和O2分子与Co_(1)/Mo_(2)CS_(2)催化剂表面之间的电荷转移在活化这些小分子时起着重要作用.我们研究了Co1/Mo2CS2催化氧化CO的三种机理:Eley-Rideal(ER),Langmuir-Hinshelwood(LH)和Termolecular Eley-Rideal(TER),发现在低温下这三种反应机理都是可行的.其中在Co_(1)/Mo_(2)CS_(2)催化剂上TER机理具有最高的催化活性,计算的决速步能垒分别为0.67(TER),0.78(LH)和0.88 eV(ER).我们的研究结果表明,利用二维材料MXene发展和设计经济的、非贵金属单原子催化剂具有重要应用前景.